吃钙片吗？能看见地球演化的那种
本文来自微信公众号：石头科普工作室（ID：Dr__Stone），作者：肖子聪，题图来自：视觉中国
说起“钙”，你最先想到的是什么？（温馨提示：过度补钙对健康不利哦。）
我们对这个元素最初的认识，大概率起源于老妈让我们补钙。的确，它是重要的营养元素，构成了我们骨骼和牙齿的主要成分。但钙的重要性可不仅仅是让你长得更高那么简单……
钙（Calcium），元素符号是“Ca”，位于元素周期表第四周期第IIA族。它的原子序数是20，原子核是由20个质子和若干中子组成。中性的钙原子核外有20个电子，分布在不同的轨道上，其中最外层的两个电子最不稳定，容易丢失。因此，自然界中的Ca几乎都以二价形式存在。
钙原子结构
钙（Ca）在地壳中的含量排第五，是一种重要的主量元素（就是含量很高的元素）。从海洋到陆地，从地表到地球深处，在地球的各圈层都能看到它的存在。
地壳中元素丰度
尽管钙构成了你的骨骼，却并没能成为硅酸盐矿物的骨架（硅和铝获此殊荣），而是以Ca2+阳离子的形式堆积在硅/铝氧四面体骨架之间。相比于固态的矿物，它更喜欢进入流体或熔体，并搭乘它们的快车在地球的各个圈层中迁移。
硅/铝氧四面体中间的是Ca
不是所有的钙都是一样的。钙的原子核中都有20个质子，但它们的中子数却可以不同。这些具有不同中子数的原子在元素周期表中占据相同的格子，因此被称为“同位素”。
在表示同位素时，常用他们的元素符号和他们的质量数（质子数与中子数之和）组合进行表示。例如40Ca就是相对原子量为40的钙同位素，它的质子数和中子数都是20。Ca具有6个稳定同位素，包括40Ca，42Ca，43Ca，44Ca，46Ca和48Ca（由于半衰期很长，也常被当作稳定同位素）。可以说是人丁兴旺，把这个家挤得满满当当。
元素的物理化学性质主要由质子数和核外电子决定，因此Ca的几个同位素之间具有近乎相同的性质。但由于质量数不同，还是要给这个相同前加上“近乎”，而这“近乎”之外的细微差异，也为地球化学家提供了揭示地球起源与演化的手段。
不同的地质体中所含有的Ca同位素组成（组成石头的Ca元素中不同的同位素各占多少）具有细微差异，借助高精尖的分析仪器，可以精确测量出这些差异。同位素组成常用同位素比值相对于标准物质的千分偏差表示，记为δ：
公式中，44Ca/40Ca就是样品中重的钙同位素（44Ca）和轻钙同位素（40Ca）的比值。之所以用千分偏差表示，是因为不同样品中的同位素比值太相似了，只有小数点后三位以上才能看到区别（仪器当然也是很贵的）。
近二十年来，科学家们测量了多种样品中的Ca同位素组成，在火成岩中发现了2‰的Ca同位素组成变化（相对于其他金属同位素体系而言可以说是非常高了），这说明Ca同位素可以用来研究地球及类地行星的岩浆演化过程。
很多过程中都会导致Ca同位素组成发生变化，这种变化科学家们称之为“分馏”。为了解释发现的Ca同位素分馏，科学家们提出了很多种可能的过程，包括：
岩浆部分熔融与岩浆分异：就是一坨岩石熔了一部分成岩浆了，或者岩浆凝固并结晶成岩石；
矿物间的同位素平衡分馏：就是一群矿物在一起达到了热力学平衡，同位素以他们喜欢的比例待在不同的矿物中间；
外来物质的交代：就是外面来的同位素组成不同的物质混到了一起；
扩散或化学反应过程中的同位素动力学分馏：因为同位素的质量不同，在扩散的时候轻的同位素跑得快，重的同位素跑得慢，在赛道上就拉开差距了。
但是要鉴别这些过程，需要知道一个关键参数：同位素平衡分馏系数。它是用同位素研究地球科学问题的关键。要想获得同位素平衡分馏系数，一般有三种方法：
观测处于平衡状态下的自然样品：这一方法需要准确判断所测量的自然样品达到了平衡状态（很难判断），而且很难获得同位素平衡分馏系数随温度、压力的变化关系（可以说是靠天吃饭，你咋操控石头在哪个温度、压力条件下长出来）。
实验岩石学模拟：这种方法主要受到实验条件的限制，一些高温、高压的条件在实验室中很难达到（比找对象还难），且矿物间达到平衡往往需要花费较长的时间（有时候都够大清亡好几轮的）。
理论计算：利用第一性原理计算，可以精确地计算矿物的同位素平衡分馏系数。这种方法不引入经验参数，可以模拟较大范围内的温压条件，广泛应用于多种同位素体系的计算中（想算啥算啥）。
目前，利用第一性原理计算的方法，已经陆续报道了多种矿物间的Ca同位素平衡分馏系数，如橄榄石、辉石、石榴石、长石与硫化钙等（都是很重要的含钙矿物）[1-7]。科学家发现在大于1000K的高温下，矿物间也可以发生显著的Ca同位素平衡分馏。由于目前还没有关于同位素平衡分馏系数的实验报道（因为太难了），这些数据为解释岩浆与变质过程中的Ca同位素分馏行为提供了重要的指导（非常重要的指导）。
然而，目前还缺乏一些重要的含Ca矿物数据，同时影响矿物间Ca同位素平衡分馏系数的控制因素还不太清楚（所以我们就发挥了一下）。
要计算同位素平衡分馏系数，首先要计算“简约配分函数比”。不止你觉得这个东西拗口，科学家们也这么觉得，所以在交流时经常直接被叫做“β值”。β值可以理解为某一相（矿物，分子，流体等）相对于自由原子之间的平衡分馏系数（理解不了也没关系）。而两相之间的同位素平衡分馏系数就是拿β值除一下（知道这个就好）。
我们计算了零压下角闪石（钾闪石(KNaCaMg5Si8O22F2）和透闪石(Ca2Mg5[Si4O11]2F2)）、黄长石（镁黄长石(Ca2Mg[Si2O7])和铝黄长石(Ca2Al[AlSiO7])），含钠辉石（硬玉(Na，Ca，Mg，Al)Si2O6)，富钾碳酸盐(butschliite(K2Ca[CO3]2)）和其他含钙矿物（磷灰石(Ca5[PO4]3F)，硬石膏(CaSO4)，钙钛矿(CaTiO3)及萤石(CaF2)）的β值，与透辉石和钙长石在0-5GPa范围内的β值。
此外，我们还系统地汇总了矿物Ca同位素计算的所有结果，从而探讨控制Ca同位素平衡分馏系数的因素。
研究发现：
1.除了温度之外，非变价元素的力常数是平衡分馏系数最主要的控制因素。与传统的观点不同的是，该研究发现矿物的简约配分函数比与矿物配位数相关性较弱，但与键长呈较好的相关性而（图2）。这说明矿物的配位环境受多种因素控制，配位数无法反映不同矿物配位环境的细微差别，因此在粗略判断不同矿物间平衡分馏方向时，键长较配位数更为可靠。
2.阴离子会影响Ca同位素平衡分馏。Ca与不同原子键合时简约配分函数比有显著差异；Ca与不同含氧酸根中的O键合时，尽管Ca均与O键合，但不同中心原子仍会影响Ca的简约配分函数比。3.固溶体成分对Ca同位素平衡分馏的影响。前人研究发现辉石固溶体中的Ca-Mg替换的影响，该工作进一步研究了Na和K的替换。Na掺杂透辉石时，未发现显著的“硬玉效应“；而角闪石中K的加入则会降低Ca同位素的简约配分函数比。
4.简约配分函数比与压力呈正相关，但透辉石和钙长石的简约配分函数比随压力变化的斜率不同（图3），理论上两者间的钙同位素平衡分馏会在高压下会发生倒转。
5.通过对比中酸性火成岩的观测结果，我们推测花岗质熔体的钙同位素简约配分函数比可能低于玄武质岩浆。
我们的研究总结了Ca同位素平衡分馏系数研究工作的阶段性成果，并进一步研究了固溶体中Na和K替换和压力变化的影响，为解释Ca同位素自然观测数据提供了重要理论依据基础。
作者介绍：肖子聪，石头科普工作室主任。中国科大地空学院博士研究生在读。研究方向为第一性原理计算同位素平衡分馏系数。好奇太阳系类地行星起源与演化的故事。
参考文献
1.Feng，C.Q.，etal.，First-principlesinvestigationsofequilibriumcalciumisotopefractionationbetweenclinopyroxeneandCa-dopedorthopyroxene.GeochimicaEtCosmochimicaActa，2014.143:p.132-142.
2.Wang，W.Z.，etal.，EffectofCacontentonequilibriumCaisotopefractionationbetweenorthopyroxeneandclinopyroxene.GeochimicaEtCosmochimicaActa，2017.219:p.44-56.
3.Wang，W.Z.，etal.，ConcentrationeffectonequilibriumfractionationofMg-Caisotopesincarbonateminerals:Insightsfromfirst-principlescalculations.GeochimicaEtCosmochimicaActa，2017.208:p.185-197.
4.Huang，F.，etal.，First-principlescalculationsofequilibriumCaisotopefractionation:Implicationsforoldhamiteformationandevolutionoflunarmagmaocean.EarthandPlanetaryScienceLetters，2019.510:p.153-160.
5. Antonelli，M.A.，etal.，KineticandequilibriumCaisotopeeffectsinhigh-Trocksandminerals.EarthandPlanetaryScienceLetters，2019.517:p.71-82.
6. Song，Y.H.，etal.，First-principlesinvestigationoftheconcentrationeffectonequilibriumfractionationofCaisotopesinforsterite.ActaGeochimica，2019.38(4):p.497-507.
7. Li，Y.，etal.，Pressureandconcentrationeffectsonintermineralcalciumisotopefractionationinvolvinggarnet.ChemicalGeology，2022.591:p.120722.
本文来自微信公众号：石头科普工作室（ID：Dr__Stone），作者：肖子聪