钙钛矿LED效率提升已进入瓶颈期，浙大团队综述论文指明方向
来源：DeepTech深科技
作为一种新型发光技术，钙钛矿发光二极管（PerovskiteLED，Perovskitelight-emittingdiode）结合了有机发光二极管（OLED，OrganicLight-EmittingDiode）和III-V族无机LED的许多特点，其主要优势在于具备宽广的光谱可调范围、极高的显色纯度、较高的发光效率与亮度、以及较低的材料与制备成本。
作为钙钛矿发光技术的“近亲”，钙钛矿太阳能电池近年来受到了产业界和投资界的巨大关注，这个发展主要受益于国家的“双碳”科技战略以及全球各地对于新型能源的需求。
钙钛矿器件性能的不断提升，可谓十分令人鼓舞。作为一种新型半导体，除了用于太阳能电池以外，钙钛矿在发光、探测等诸多领域都拥有巨大的潜力。不少人们也已经意识到这类“硬科技”是推动技术进步的基石。
钙钛矿理论量子效率极限能否达到100%？
LED的量子效率分为内量子效率和外量子效率。钙钛矿LED的内量子效率也就是器件内部的发光效率，事实上是可以接近100%的。
2018年，浙江大学教授狄大卫与合作者在一篇NaturePhotonics论文中，证明这种与OLED相当的内量子效率是可以实现的。但是，现在的问题是钙钛矿LED的外量子效率是否也可以接近100%？
其实，这完全取决于器件的光学设计，它会决定器件的“光提取效率”或“外耦合效率”。简言之，LED的外量子效率等于内量子效率和光提取效率的乘积。如果初步考虑常见的钙钛矿LED器件架构，光提取效率一般在20%左右。
也就是说，无论内量子效率多么高（即使接近100%），在光提取效率难以提高的情况下，外量子效率的提升将会受到限制，这就是领域目前所遇到的一个难题：即钙钛矿LED的外量子效率在超越20%后，效率继续提升的进度显著减缓，并已经进入关键瓶颈期。此时，就需要利用光管理的思路来打破这个壁垒，将外量子效率的理论极限向更高水平推进。
关于钙钛矿LED的光提取机制，其中最独特也最为有趣的可能是“光子回收”（photonrecycling，也译作“光子循环”）效应，它通过自吸收与重新发射等方式，将原本不能传播到器件之外的光子回收利用，让其“重生”并获得更多的逃逸机会。
利用这个过程提高光提取效率，需要同时满足两个条件，第一个条件是发光材料的吸收和发射光谱之间需要有较大的重叠（较小的斯托克斯位移），第二个条件是需要有较高的发光内量子效率。钙钛矿发光材料有很强的光谱可调性，为研究光子回收效应提供了极佳的平台。
2020年，该课题组曾在一篇论文中报道，在一些高效率的钙钛矿LED中，可能有30-70%的电致发光来源于光子回收的贡献，因此有望进一步提高外量子效率。
另据悉，折射率较高，是钙钛矿中的光子难以出射的关键原因之一。在理想状况下，如果将钙钛矿的折射率（2.5左右）降低到接近空气（1左右），那么其光提取效率会有巨大提升。
然而在实际实验中，一般只能利用一些与钙钛矿处理方式类似但折射率更低的材料（例如聚合物），来降低发光层的折射率。因此，调节范围比较有限。
例如，利用钙钛矿-聚合物异质结构，可以将发光层等效折射率降至1.9左右，此时对应的器件光提取效率大约可以提升到25%左右。
仅仅利用降低发光层折射率的方式提高光提取效率，其效果或许比较有限，但是未来可以通过器件不同层的折射率调控与匹配，来进一步提高出光效率。
两位审稿专家均对论文给与高度评价。一位审稿人表示：“作者对高效率钙钛矿LED的光学管理作出了全面总结，针对其基本原理提供了深入而详细的见解。”
另一位审稿人表示：“这篇综述涵盖了领域中绝大部分的重要研究，对于研究结果的分析非常全面。目前，光管理在领域中是一个被大多数学者忽视的问题，因此论文所提供的钙钛矿LED光管理策略与最新进展，是非常及时且重要的。”
也就是说，通过这篇论文课题组及时指出了领域正面临的一个挑战：钙钛矿LED的效率提升已进入瓶颈，进一步实现效率突破的关键并非是常规的材料与器件优化，而在于“光管理”即如何对器件进行有效的光学性质调控。只有这样，才能让已经在钙钛矿内部产生的光子，拥有更多从器件逃逸的机会。
通过此，他们明确了提高光外耦合效率的两个重要思路，包括提高光的出射概率、以及消除各类损耗通道，是高效光管理的基本逻辑。
具体涉及到的光管理策略可分为两类，包括对于钙钛矿与器件功能层本征光学性质的调控，以及对非本征（外部）光学特性与结构的调控。基于这个框架，该团队对钙钛矿发光器件的多种光管理机制开展了分析。
同时，本次论文也为领域带来了新机遇。由于钙钛矿LED拥有传统OLED等薄膜LED不具备或难以实现的独特光学特性，比如折射率与自吸收（斯托克斯位移）调控、光子回收效应、可自发形成的微纳散射结构等。
可以说，这些钙钛矿的“独门绝技”能够提供新的光外耦合机制。因此，钙钛矿LED有望显著超越OLED，并实现超高的电致发光外量子效率。
那么，不同材料层间界面的粗糙程度是否会成为一个很大的制约因素？据了解，粗糙度本身有利于增加钙钛矿LED光提取。界面非常平滑的器件，会导致更多的光因波导等模式，从而会被限制在器件内。
而粗糙的表面（尤其是特征尺寸与光的波长可比拟时）会导致更多的散射，散射过程将光子的发射方向随机化，因此不会被波导模式所束缚，十分有利于光的提取。
狄大卫表示：“上述说法多少有一些反直觉，因为粗糙的器件界面不利于电荷的均匀注入并有可能导致一些漏电损失，一般对应较低的内量子效率。”因此，如需获得一个较高的外量子效率，器件的最佳粗糙度可能是一个光学与电学特性“权衡”的结果。
另据悉，目前该课题组依旧聚焦于基础研究，并没有涉及实际的科研成果转化。虽然他们已有一些重要的技术积累，其中包括他们在2022年发表在NaturePhotonics的论文中，首次实现了能够满足实际应用需要的超长寿命钙钛矿LED。
总的来说，该团队在实验室中自由探索、破解学术难题的同时，也努力攻克领域技术难关，希望能够为新兴领域做出积极贡献。
参考资料：
1.Zhao,B.etal.Lightmanagementforperovskitelight-emittingdiodes. NatureNanotechnology 18,981–992（2023）.https://doi.org/10.1038/s41565-023-01482-4
2.Zhao,B.etal.High-efficiencyperovskite–polymerbulkheterostructurelight-emittingdiodes. NaturePhotonics 12,783–789（2018）.https://doi.org/10.1038/s41566-018-0283-4
3.Guo,B.etal.Ultrastablenear-infraredperovskitelight-emittingdiodes. NaturePhotonics. 16,637–643（2022）.https://doi.org/10.1038/s41566-022-01046-3
4.Cho,C.etal.Theroleofphotonrecyclinginperovskitelight-emittingdiodes.NatureCommunications11,611（2020）.https://doi.org/10.1038/s41467-020-14401-1
排版：罗以