【科技】电池性能“史无前例”：一种新型有机电活性分子实现多种离子的超稳定存储
【研究背景】
无机电极材料在二次电池领域，尤其是锂离子电池，取得了巨大的学术成就和商业成功。由于无极电极材料主要由离子键来构建其固相晶格，其在得失电子（氧化还原）的过程中对脱嵌离子（对离子）的尺寸非常敏感。通常情况，一种无机电极材料只能“稳定存储”一种对离子。
近年来，具备电化学活性的有机分子作为电极材料在二次电池中展现出光明的应用前景。相比较无机电极材料，有机电极材料的固相主要由单个分子通过分子间的范德华力来进行堆叠。因此，有机电极材料展现出独特的电子存储和离子存储机制：电子可逆地存储在每个有机分子的前线轨道中（HOMO/LUMO），而对离子可逆地插入到每个有机分子对应的官能团中以保持分子电中性。由于有机电极材料固相中分子间的距离很大（>3Å），因此，有机电极材料在发生氧化还原反应的过程中对嵌入的对离子的尺寸大小“原则上”没有选择性，即：有机电极材料具备“单分子储能”的能力！该学术观点最早是由电子科技大学材料与能源学院樊聪课题组于2021年正式提出（EnergyStorageMater.,2021,41,738-747）。
【研究简介】
近日，电子科技大学材料与能源学院樊聪/唐武课题组设计了一种具备大共轭结构的有机电活性小分子：二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,6,10-三(吩恶嗪)（diquinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazine-2,6,10-tris(phenoxazine)，DQPZ-3PXZ），首次实现了1种有机电极材料（DQPZ-3PXZ）对5种对离子（Li+,Na+,K+,PF6- andFSI-）的稳定存储。并且基于DQPZ-3PXZ具备的n-p双极分子构型，首次实现了利用1种有机电极材料同时构建3种不同的对称电池，每一种对称电池都获得了“超级稳定”的日历寿命和循环寿命！该文章以发表在国际著名期刊NatureCommunications上。2022级硕士研究生李汶俊为本文第一作者。电子科技大学材料与能源学院王焱教授提供柔性印刷电极实验支持，与四川长虹电子（集团）有限公司新能源材料实验室高剑研究员同为论文共同通讯作者。特别感谢香港中文大学（深圳）曹蓓博士在计算化学方面提供的帮助。
【内容表述】
1DQPZ-3PXZ分子的设计与合成
图1：（a）DQPZ-3PXZ的有机合成路线图；（b）DQPZ-3PXZ的氢谱核磁图；（c）DQPZ-3PXZ固体粉末的XRD。
有机电极材料普遍面临着会溶解在液体电解液中的问题。因此，有机电极材料具备“单分子储能”能力的这个学术观点还没有被学术界广泛认可。通过构建有机大共轭结构，可以有效解决有机电极材料的溶解性问题。如图1a所示，通过4-溴苯-1,2-二胺与环己烷六酮八水合物的简单一步缩合反应，可以很容易地得到关键中间体：二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,6,10-三溴（DQPZ-3Br），产率高达90-95%。在氮气气氛下，通过钯催化的吩恶嗪（PXZ）和DQPZ-3Br之间的Buchwald-HartwigC-N偶联反应，可以获得最终产物DQPZ-3PXZ，80%以上的收率。正如预期，DQPZ-3PXZ在大多数有机溶剂的溶解性极差，但在氯仿中有一定的溶解度（<2×10-4 mg/mL）。图1b为DQPZ-3PXZ的氢谱核磁图。图1c为DQPZ-3PXZ的粉末XRD衍射图。
2DQPZ-3PXZ的氧化还原行为
图2：（a）在0.1mVs-1的CV扫描速率下，DQPZ-3PXZ在（I）Li基半电池、（II）Na基半电池和（III）K基半电池中的CV曲线。（b）（I）Li基半电池、（II）Na基半电池和（III）K基半电池在不同电位区间下的特征充放电曲线。
在循环伏安法（CV）中，我们对DQPZ-3PXZ的所有Li/Na/K基半电池的电化学行为进行了初步评估。DQPZ-3PXZ的净负载质量为60wt%，在铝箔上的电极质量密度为2-3mgcm-2。值得注意的是，DQPZ-3PXZ没有进行任何技术处理。对于Li/Na/K基半电池，电解质选择为1MLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯（EC/DEC/DMC）、2MNaPF6的二甘醇二甲醚（DEGDME）和2.2MKPF6的DEGDME。阳极分别为Li/Na/K金属。如图2a所示，DQPZ-3PXZ表现出两种类型的氧化还原峰。第一种电位较低的是n型的DQPZ核的六金属离子脱嵌过程，其中嵌入-脱出过程分为三个步骤。同时，位于较高电位的第二种类型属于三个PXZ单元的一个阴离子嵌入和脱出过程。为了进一步验证不同电荷和大小的对离子可以稳定地存在于DQPZ-3PXZ分子中，我们测试了Li/Na/K基半电池在不同电位区间的充放电曲线。所有选定的电位区间均基于Li/Na/K基半电池的CV结果。图2b显示了较低和较高电位区间的充放电曲线，所有Li/Na/K基半电池的第2-4圈充放电曲线几乎重叠，这与之前的CV结果相对应。对于较低的电位区间（n型DQPZ核心），Li/Na/K基半电池分别实现了相似的电压平台和173/156/159mAhg-1的比放电容量。这些结果接近DQPZ核心可以提供的理论比容量（6e，173mAhg-1）。同时，较高的电位区间（p型PXZ单元）显示了Li/Na/K基半电池的相似比容量（78/79/77mAhg-1），接近基于三个PXZ单元计算的CT值（3e，87mAhg-1）。
3DQPZ-3PXZ的离子存储机理
图3：（a）非原位傅里叶变换红外光谱。（b）宽XPS光谱。（c）DQPZ-3PXZ电极在一个周期循环内的选定点。（d）DQPZ-3PXZ电极（I、II、III分别代表锂基半电池、钠基半电池和钾基半电池）在这些选定点的非原位XRD图。
如图3所示，通过非原位傅里叶变换红外（FT-IR）谱图、X射线光电子能谱（XPS）和非原位X射线衍射（XRD）结果证实，DQPZ-3PXZ的n型DQPZ核可以分别稳定的储存Li+/Na+/K+阳离子，同时其p型PXZ单元可以分别稳定地储存半径较大的PF6-/FSI-阴离子。基于上述实验结果，DQPZ-3PXZ的总共9电子氧化还原机制（包括逐步的6电子n型和三个1电子p型）可以在图4中提出，使其具有高达260mAhg-1的理论比容量。
4DQPZ-3PXZ构建3种对称电池
基于DQPZ-3PXZ的n-p双极分子构型，我们以DQPZ-3PXZ为单一有机电极材料构建了Li/Na/K基双离子对称电池（Li-SB/Na-SB/K-SB）。需要强调的是，DQPZ-3PXZ电极片没有进行任何预处理，阳极和阴极的集流体是低成本的铝箔。DQPZ-3PXZ在阴极和阳极的质量比为1:0.5。具体而言，对于Li-SB/Na-SB/K-SB，电解液分别为3M双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）/四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1.5M双氟磺酰基亚胺钠（NaFSI）/TEGDME和3M双氟磺酰亚胺钾（KFSI）/TEGDME。
在对称电池中，DQPZ-3PXZ中的n型DQPZ核心（6eCT=173mAhg-1）和三个p型PXZ单元（3eCT=87mAhg-1）将在放电过程中分别作为负极和正极。所有构造的Li-SB/Na-SB/K-SB的开路电压接近于零（~0.01V）。电池首周必须通过充电激活。在电压上限为2.5/2.4/2.4V的充电过程中，所制备的Li-SB/Na-SB/K-SB可以在40mAg-1的电流下提供106/99/79mAhg-1阴极的首次充电比容量。Li-SB/Na-SB/K-SB的首次库伦效率值分别为88/94/92%。稳定后，DQPZ-3PXZ在Li-SB/Na-SB/K-SB中表现出明显的充放电电压平台和可逆的放电比容量（图5a）。具体而言，Li-SB/Na-SB/K-SB的中值放电电压平台为1.36/1.34/1.43V，稳定放电比容量分别为85/66/72mAhg-1阴极。值得注意的是，基于阴极氧化还原机制，实现的放电比容量接近87mAhg-1的3电子理论值。相应地，根据阴极质量计算出所制备的对称电池的稳定能量密度为116/88/103Whkg-1，根据DQPZ-3PXZ总质量和消耗的电解质质量计算为59/50/52Whkg-1。在所有Li-SB/Na-SB/K-SB中，20-40次充放电循环几乎重叠（图5a），表明DQPZ-3PXZ电极具有良好的氧化还原稳定性和可逆性。
令人印象深刻的是，所有三种对称电池都可以实现超级稳定的循环寿命和日历寿命。如图5b所示，在80mAg-1阴极（≈1C）的小电流下，所有三种对称电池分别可以稳定循环5/8/7个月（1800/4000/3000次循环），容量衰减较小（Li-SB/Na-SB/K-SB的保持率分别为89/85/94%）。更引人注目的是，图5c提供了三种对称电池在2Ag-1阴极（≈23C）的大电流下的长循环测试数据。三种对称电池在15000/40000/40000次超长寿命循环后仍能提供73/56/60mAhg-1阴极的放电比容量，分别具有~100%的高容量保持率（Li-SB/Na-SB/K-SB为100/98/97%）。对于K-SB，超长寿命可延长至91000次循环（6个月），容量保持率为68%。综上，有机小分子DQPZ-3PXZ作为双极电极创造了对称电池的世界纪录！
图5：对称电池性能。对于（I）Li/（II）Na/（III）K基双离子对称电池：（a）稳定后40mAg-1的恒电流充放电曲线；（b）80mAg-1下的长循环日历寿命，（c）大电流2Ag-1条件下的长循环寿命。
【总结】
我们设计并合成了一种名为DQPZ-3PXZ的有机电活性小分子，其具有n-p双极电极特性，在9电子氧化还原反应中可以“无差别”地储存5种对离子（Li+/Na+/K+和PF6-/FSI-），同时构建3种对称电池。DQPZ-3PXZ可以充分证明我们提出的有机电极具备“单分子储能”的学术观点。这项工作为有机电极材料在二次离子电池中的实用化开辟了新思路。
【文献详情】
W.Li,H.Ma,W.Tang*,K.Fan,S.Jia,J.Gao*,M.Wang,Y.Wang*,B.CaoandC.Fan*, Nat.Commun.2024,15,9533.DOI: 10.1038/s41467-024-53803-3.
下载网址：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53803-3。
【作者简介】
樊聪，副教授。特色研究工作：有机钾离子电池（organicpotassium-ionbatteries）。以第一/通讯作者在ChemicalSocietyReviews(1)、NatureCommunications(1)、AngewandteChemieInternationalEdition(2)、AdvancedFunctionalMaterials(4)、EnergyStorageMaterials(3)、NanoEnergy(1)、ChemicalEngineeringJournal(5)、GreenChemistry(1)、ChemicalCommunications(1)等期刊发表SCI论文60余篇。WebofScience作者识别号：orcid.org/0000-0002-9603-1594；目前发表SCI论文的Scopus引用次数>3800次；H-index=34。个人学术网址：https://faculty.uestc.edu.cn/fancong/zh_CN/index.htm。