韩国确认LK-99不是常温超导体，铜在这种材料中到底有何用｜专访中国科学院金属研究所计算团队
来源：DeepTech深科技
8月3日，据韩联社报道，韩国超导低温学会当天应询表示，韩国量子能源研究中心研究团队所合成的LK-99并非常温超导体，因为它并没有表现出超导体的特征。
一石激起千层浪，自韩国学者宣称实现室温常压超导以来，已有多支国内外团队开始按照韩国学者的论文（下称“韩国论文”）开展实验或理论研究。LK-99，是韩国学者所宣称的室温常压超导的名字，其本质上是一种铜取代的铅磷灰石，化学式为Pb10-xCux(PO4)6O。
一直以来，凭借零电阻和完全抗磁的特点，人们对于超导体的应用寄予厚望。多年来，学界一直在努力寻找高临界温度的超导体。
20世纪70年代，美国物理学家尼尔·阿什克罗夫特（NeilAshcroft）提出开创性的观点：他认为在足够高的压力之下的金属氢、以及在较低压力之下的通过化学预压缩的氢化物，可能表现出室温超导性。自此以后，人们开始转向研究超氢化物，领域内旋即刮起一阵“氢化物热”。
然而，多年以来超导体的临界温度要么低于室温，要么必须使用超高压力，这让室温超导的发展陷入掣肘。尽管在2023年初美国学者兰加·迪亚斯（RangaDias）声称在氮掺杂的氢化镥中，实现了接近环境压力下的超导性，但其有效性到底如何依然没有定论。
而在此次“韩国论文”之中，韩国学者绕开氢化物超导这一研究方向，声称在LK-99为第一个室温常压超导体，其临界温度（在环境压力之下）高于400K（126.85℃）。
此外，“韩国论文”也展示了相关的实验表征，比如电阻率、迈斯纳效应和I-V特性曲线（电流和电压之间关系的曲线）。
尽管“韩国论文”已对LK-99的样本合成方法加以详细介绍，但是仍有几个重要问题悬而未决：LK-99及其母体化合物的电子结构是什么？铜发挥了什么作用？能否通过掺杂其他元素实现类似效果？
该团队的博士生赖俊文和博士后李江旭是第一作者，中国科学院金属研究所研究员刘培涛和孙岩担任共同通讯，陈星秋研究员是共同作者之一。目前，他们已将该论文投稿到某期刊，预计很快就能正式上线。
LK-99及其母体化合物的电子结构是什么？
在使用第一性原理计算研究LK-99及其母体化合物的电子结构之后，他们发现LK-99的母体化合物是Pb10(PO4)6O。
Pb10(PO4)6O是一种绝缘体，在费米能级以下表现出两个平坦带，其直接带隙预计为2.77eV。
也就是说，在费米能级附近价带的能量色散非常的小具有平带的特征。同时，这些能带是由具体的轨道构成，但在铜掺杂之后会转变成金属态。
在转变成金属态的过程中，LK-99在费米能级附近仍然具有这样平带，而且还有四个范霍夫奇点。对于LK-99来说，它包含Pb(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、P和O。LK-99里面有一个一维通道，韩国学者称这是一个导电通道。在“韩国论文”的实验中，所观测到的掺杂位置在Pb(Ⅰ)的位置，即把其中一个铅原子换成一个铜原子掺进去。
在没有掺杂的时候，LK-99 母相会在费米能级附近出现平带，但是这种平带完全被填充，体系具备绝缘体的特征，也就是说费米能级上面没东西，因此它不会导电。掺杂铜之后，费米能级就会往下降。
同时，LK-99的能带非常有意思，当它还是一个母体的时候就有平带。而很多超导里面都有平带，也出现过范霍夫奇点。与未掺杂的母相相比，由于绝缘体到金属的转变，铜掺杂导致系统体积减少2.9%，这被人们认为能在LK-99中实现室温超导的关键因素之一
而在费米能级附近掺杂铜之后，LK-99的色散依旧非常平，并且费米能级出现降低。原因在于，铜比铅的电子更少。 当掺铜后，电子的数量减少，这会导致费米能级降低，于是会从绝缘态变为导电的金属态。这时，能带的色散非常小。也就是说铜的掺杂会让带隙闭合，从而实现从绝缘体到导体的转变，并能实现体积上的收缩。
铜，在LK-99中到底有何用？
那么，如何解释向母体掺杂铜之后，发生了由绝缘态向金属态转变的过程？对此，担任本次论文共同一作的李江旭表示，由于LK-99的母体是一个绝缘体态。而一个导体要想导电，必须拥有自由电子。在LK-99的母体里面，电子都填充在费米能级之下。如果它上面再有一个通道的话，就要跃迁将近2.7eV的能量，才能跃迁到这种导带上面，只有这时才能够导电。
但是，如果把一个铅原子换成一个铜原子，铜的电子比铅的电子更少。这样一来能带就不会被填充满，因此费米能级会出现下降，这时就会出现半填充的状态，这正是一种金属态，由于其拥有导电通道因此可以导电。这也是铜的掺杂能让LK-99能带导电的原因。
既然铜可以，其他元素是否可以？
此外，他们还发现：掺杂不同的元素，也可以调节LK-99的平带结构。
那么，当掺杂不同的金属时，会给LK-99的结构带来怎样的影响？既然LK-99在掺铜的时候可以导电，那么掺杂金、锌、银、镍是否可以？
更换之后，他们发现由于镍比铜少一个电子，费米能级处半填充的平带变为完全没有填充的状态，这时的LK-99就会变成一个无法导电的半导体。
而在掺杂锌的时候，由于锌比铜多了一个电子，这时能带会被完全填充，费米能级出现上升，所以掺杂锌之后的LK-99也是一个绝缘体。
金和银，都是铜的同族元素。当给LK-99掺杂金或银的时候，它的电子结构和化学环境大致相同，能带结构也大致相同，也就是说它们都是金属态导体，也都在费米能级的位置。
不过整体来看，镍和锌的掺杂都会导致带隙打开。而金和银都能表现出与铜更相似的掺杂效应。相比之下，金掺杂的效果更佳明显。
目前唯一定论：LK-99的抗磁性确实很好
整体来看，此次研究有助于确定LK-99超导性能的来源。正是因为LK-99的能带上具有非常特殊的平带和范霍夫奇点，所以论文作者认为这可能有助于超导的实现。
不过，他们的论文并未说明LK-99是否是超导体，只能说明LK-99可能是超导体。因为距离费米面的半填充的平带为Spin-1/2，因此更倾向获得顺磁体，但是目前的实验却体现了抗磁性，显然这里必须发生超导电子配对形成Spin-1才行。但是，无论LK-99的“室温超导”是真是假，针对它的奇特平带电子结构的研究都是非常有意义的。
从其他课题组做的实验来看，关于LK-99有一点可以确定的是，它拥有非常好的抗磁性。但是室温超导必须拥有两个基本的特性：完全抗磁性和零电阻。目前华中科技大学常海欣教授的实验，证明LK-99的确拥有抗磁性，但是仍未证明完全的抗磁性。
李江旭认为，短时间内关于LK-99的争议不会结束。因为，要想验证的话，得先在实验中合成LK-99的母相，然后在掺铜的时候，由于位点很多，不一定能使铜恰好位于合适的掺杂位点上。
我们计算发现掺杂的Cu原子更倾向占据所谓的Pb2位点，因为其热力学上更加稳定，而不是“韩国论文”所说的Cu占据Pb1位点，但是Cu占据Pb2后，我们计算发现得到的却是绝缘体，进而不利于超导相的形成。所以参考“韩国论文”做实验时，一旦没有把铜掺杂到正确的位置，就会得到一个绝缘体。就算掺杂到对的Pb1位置，样品也未必都在这个位置。而且假如合成的样品比较小，就会无法测量它的电阻。因此，验证的过程会非常长。
总之，通过此次论文，该团队对LK-99及其母体化合物进行了全面的第一性原理电子结构分析。结果表明，未掺杂铜的LK-99的母体化合物是一种具有大带隙的绝缘体，铜的掺杂导致了绝缘体金属转变，并出现了奇异的平带电子结构，这一结果能为研究LK-99的电子结构在超导中的作用奠定基础。而在接下来，陈星秋课题组打算做电声耦合的研究，也就是研究LK-99的超导机制。
1.arXiv:2307.12008,arXiv:2307.12037
2.https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16040
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