【科技】李泓，陈立泉：固态电池关键材料体系发展研究
李泓，陈立泉
（1.中国科学院物理研究所，北京100190；2.中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京101400）
一、前言
先进电池技术是推动设备智能化、能源清洁化、交通电动化的重要基础，也是实现我国“双碳”战略目标的关键支撑[1,2]。目前，我国依托液态锂离子电池，已构建了全球领先的新能源汽车产业体系，但现有的锂离子电池采用了易燃的液态电解质，难以同时满足电动汽车、储能、电动航空、智能终端等行业对高能量密度、高安全性、长寿命和低成本锂电池的迫切需求[3]。高比能、高安全性和长寿命的固态电池被全球公认为是取代现有锂离子电池的颠覆性技术之一[4,5]。近年来，固态电池材料研究热潮已在学术界和产业界兴起，被视为先进电池材料的未来发展趋势，是实现高性能下一代电池的重要途径。
目前，全球主要国家均在加快布局固态电池的研发和产业化。美国、欧洲、日本、韩国均提出了与固态电池相关的发展规划和战略布局，将其作为强化自身电池技术、抢占未来国际电池市场的重要突破点[6]。全球各大电池和汽车企业相继发布了固态电池产品启用时间，以固态电池为代表的新型电池正在重构国际电池及能源市场竞争格局。我国对固态电池的基础研究在世界范围内起步较早，但在关键科学技术、关键原材料、工艺装备等方面的瓶颈和短板较为突出[2,7]。
为加快适应国际电池材料体系发展的新趋势和日益激烈的国际电池市场竞争新格局，本文对国内外固态电池关键材料领域的技术研究和产业发展状况进行综合调研，厘清国内外固态电池关键材料技术体系、产业体系和支撑体系的发展现状，总结我国固态电池发展面临的主要问题及挑战，并针对性提出我国固态电池材料体系自立自强发展战略及相关措施建议，以期为推动我国固态电池关键材料体系构建和实现固态电池技术不断发展提供参考。
二、国内外固态电池关键材料技术体系
（一）国际固态电池关键材料技术体系发展历程
锂电池根据电解质的不同，可以分成液态锂离子电池、混合固液电池（半固态或准固态）、全固态电池3类。其中，混合固液电池使用固态电解质部分取代液态电解液；而全固态电池使用固态电解质取代电解液，电池中完全不含液体[6]。通常意义上，固态电池泛指混合固液电池和全固态电池，此二类电池均涵盖在本研究所探讨的固态电池关键材料技术体系之中。固态电池关键材料主要包括固态电解质材料、正极材料、负极材料及相关辅材。
1.固态电解质材料
固体电解质特指具有良好离子传输性能的锂离子导体。固态电解质不挥发、一般不可燃、具有较宽的工作温区和电化学窗口，因此具备更优异的安全特性，可适配更高能量密度的正负极材料体系。
固态电解质材料是固态电池的核心部件，其进展直接影响全固态电池的发展进程。依照材料类型，固态电解质主要包括氧化物、硫化物、卤化物、聚合物和复合固态电解质（聚合物+无机物）等。
聚合物固态电解质于20世纪70年代发现，具有良好的柔顺性、成膜性、粘弹性和较轻的质量。
1973年，研究人员首次揭示了聚环氧乙烷在掺杂碱金属盐后可以形成络合物[8]，随后，发现了这种络合物具有高离子电导率[9]。1979年，此类材料开始应用于金属锂固态电池，自此开启了固态聚合物锂电池研究的热潮[10]。之后，Bollore公司成功将聚合物固态电池商业化，其工作温度为80℃，成为电动交通工具中第一个商业化的固态电池类型。目前，聚合物电解质常用的基体材料包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。开发高电压复合型多层聚合物固体电解质、室温聚合物电解质是当前的研究热点和重要目标。
无机固态电解质具有较高的离子电导率和机械强度。目前，按照化学成分划分，无机固态电解质主要包括氧化物、硫化物、卤化物等。按晶体形态划分，又可分为晶态电解质和非晶态电解质。其中，晶态电解质主要包括钙钛矿型、反钙钛矿型、钠快离子导体（NASICON）型、榴石型等；非晶态电解质主要包括非晶氧化物和非晶态硫化物等。Li3N是最早研究的无机固态电解质，但由于电导率存在各向异性，分解电压较低，限制了其在固态电池中的应用。1976年，研究人员发现了NASICON型电解质[11]，随后发现了对应的锂快离子导体（LISICON）型电解质，两者均具有较高的离子电导率。目前，磷酸钛铝锂（LATP）和磷酸锗铝锂（LAGP）[(Li1+xAlxM2-x(PO4)3(M=Ti,Ge)]两种固态电解质材料已获得广泛研究，具有较好的应用前景。
1993年，通过磁控溅射制备了LiPON（LixPOyNz）薄膜，与金属锂和氧化物正极有良好的兼容性[12]；同年，Li0.34La0.5TiO3钙钛矿型电解质被发现[13]，其室温体离子电导率高达1.5×10-3S/cm。2004年，研究人员发现了Gernet结构固态电解质Li7La3Zr2O12，其具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口[14]。
综合而言，氧化物电解质的化学稳定性和热稳定性较好，但兼具高离子电导率、宽电化学窗口、低成本特性的材料仍在开发之中。硫化物电解质具有极高的离子电导率，如2011年发现的硫化物Li10GeP2S12具备与液态电解质同等水平的室温离子电导率[15]；然而，硫化物电解质的化学稳定性和空气稳定性较差，较难规模化生产且与电极材料间存在较大的界面阻抗，限制了广泛应用。卤化物电解质的室温离子电导率较高，与氧化物正极界面稳定性好，但存在与金属锂负极界面稳定性差或电化学窗口较窄等短板。目前，固态电解质材料普遍面临的挑战是内阻和与电极界面接触的电阻都较高，因此，开发具有高电导率、低界面电阻的固态电解质材料，推动电极/电解质界面修饰和改性研究是提高固态电池整体性能的关键。
2.正极材料
正极材料是制约电池能量密度提升的重要因素。目前开发的锂电池主要以正极材料作为锂源，成本约占电池材料总成本的30%以上。普遍用于固态电池研究的正极材料除LiCoO2、三元材料、LiFePO4等以外，高镍层状氧化物、富锂锰基、高电压镍锰尖晶石等材料也在不断研发之中。
1981年，层状LiCoO2被发现可以用作锂电池正极材料[16]，成为第一代商业化的锂电池正极材料。随后，研究人员通过掺杂、包覆等改性方法，推动耐高电压的LiCoO2材料取得长足发展。目前，基于LiCoO2正极材料的锂电池已广泛应用在电子产品中。
1983年，LiMn2O4正极材料[17]被发现，具有导电和导锂性能稳定优良、倍率性能良好、锰元素无毒无害、价格低廉等特点，但该类正极材料的理论容量较低，目前主要应用于电动自行车等小型电动设备领域。
1997年，LiFePO4正极材料被发现[18]，具有结构稳定、安全性好、高温性能好、循环寿命长和原材料来源广泛等优势，是目前动力电池和储能电池领域应用最为广泛的正极材料。
2001年，Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料首次引入到锂电池中[19]。相较于LiCoO2，三元材料成本更低，常见的三元材料中Ni-Co-Mn三者比例为4∶2∶3、3∶3∶3、5∶2∶3、6∶2∶2、8∶1∶1等。随着新能源电动汽车的快速发展，三元材料逐渐成为动力电池的重要正极材料。
3.负极材料
负极材料是决定锂电池性能的关键因素之一，不同的负极材料可以通过嵌入、合金化或转换反应实现储锂。目前已广泛应用的负极材料包括石墨类、Li4Ti5O12、无定形碳（硬碳、软碳）、硅基材料、锂合金等。固态电池的负极材料主要有碳族负极、硅基负极和金属锂负极3类。
1970年，研究人员采用金属锂成功制造了首个锂电池，并于1976年提出了最早的可充电锂电池的雏形[20]。然而，金属锂在充放电过程中因体积变化较大，导致电池循环性能显著降低；金属锂作为高活性物质，存在明显的安全隐患，使得此类电池未能实现商业化。尽管如此，由于金属锂负极具有高比容量、低电位、低密度等优点，固态锂金属电池开发仍是当前电池领域的研究热点。
1983年，法国格勒诺布尔实验室第一次在电池中实现了Li+在石墨中的可逆嵌入/脱嵌[21]。1989年，日本索尼公司成功将石油焦用作负极材料，实现了锂离子电池的商业化。目前，性能稳定的人造石墨是锂离子电池最重要的负极材料，其综合性能优异，占据了超过95%的负极材料市场份额。
总体而言，依托先发优势和早期锂离子电池方面的技术积累，美国、欧洲、日本等国家和地区主导了绝大多数商业化的电解质材料、正极材料、负极材料的原始创新和技术体系。未来，固态电池技术的发展将重塑全球电池技术体系新格局，因此，各国都在加紧研发和布局下一代固态电池关键材料体系。
（二）我国固态电池关键材料技术体系研究进展
我国关于固态电池的基础研究在世界范围内起步较早，在20世纪70年代就开始了固体电解质和固态电池的研究。1978年，首次报道了固态离子学研究工作[22]；1979年，我国第一个以固态离子学命名的物理所固态离子学实验室创立，且于1980年在《物理学报》发表第一篇LISICON文章[23]，并成功制备出锗酸锌锂等快离子导体材料。1980年，我国第一届固体离子学讨论会召开。
1987年，科学技术部将固态电池列为首批“国家高技术研究发展计划”（863计划）重大专题之一，项目汇聚了国内11家优势单位进行集体攻关，为我国锂电池产业提供了关键的知识、技术、设备和人才储备。在863计划项目的支持下，1988年率先研制出我国第一块由LiV3O8正极和金属锂负极构成的全固态锂电池。然而，由于当时的电池材料和技术体系尚不成熟，实现固态电池的商业化存在较大挑战。1990年之后，锂离子电池产业进入快速发展阶段，而固态电池的研究进展则较为缓慢。2014年，通过持续研发积累，我国研究人员在国际上率先提出原位固态化技术，通过在电池中构筑多级、多层、多位点连续的固体电解质相，综合解决了固态电池中的固固界面问题[24,25]。2022年，基于原位固态化技术的高能量密度固态电池在全球率先实现规模化量产。
在固态电池关键材料和基础研究方面，我国先后取得了一系列突破。中国科学院物理研究所早在1997年就首次采用“纳米硅”作为锂电池负极材料[26]，并率先实现了产业化应用，这是我国为数不多具有完全自主知识产权的电池关键材料；并于2014—2023年相继开发了纳米固态电解质包覆正极材料、界面预锂化技术、低膨胀纳米硅碳负极材料、界面热复合等材料和技术，并通过创新材料体系和先进工艺技术，创造了能量密度高达711W·h·kg-1的电芯世界纪录[27]。在固态电解质材料方面，我国相关研究取得了一系列显著进展，开发了用于有机固态电池的PMA/PEG-LiClO4-SiO2复合聚合物电解质[28]，开发了可液相合成的Li2ZrCl6电解质[29]，具有高离子电导率、宽化学窗口的Li3Zr2Si2PO12氧化物电解质[30]，可用于固态锂空气电池的锂离子交换沸石膜电解质[31]，可通过光聚合制备得出的聚醚‒丙烯酸酯互穿网络电解质[32]以及利用聚碳酸丙酯基固态聚合物电解质制备的可高温下应用的LiFePO4/Li电池[33]。
总体而言，我国在固态电池关键材料及技术研究方面保持着良好发展态势，但仍需要不断研发固态电池的关键材料以满足性能需求。如图1所示，正极材料将由目前的三元材料向高镍三元材料、富锂正极材料过渡，直至满足固态电池需求的高比容量新型正极材料；负极材料将从石墨负极过渡到硅碳负极，最后到金属锂负极；固态电解质将由固液混合电解质、准固态电解质向全固态电解质逐步发展，其中兼具聚合物电解质和无机物电解质优势及综合性能的复合固态电解质可能是未来最能满足实际应用需求的固态电解质材料[34,35]。
为保障我国在电池领域的国际持续领先优势，当前诸多科研团队正积极开展固态电池基础科学问题和关键技术攻关，包括固态电池电极和电解质关键材料体系，固态电池中的热力学、动力学、界面构筑和稳定性，固态电池电芯设计和工程化制备技术，固态电池失效机制、安全性评测方法和标准等研究。
三、国内外固态电池关键材料产业体系
全球固态电池产业主要分布在中国、日本、韩国、欧洲、美国等国家和地区。据不完全统计，截至2023年，全球约有53家规模以上企业布局和研发固态电池。表1和表2列举了国内外部分主要企业的固态电池技术路线。日本的固态电池产业发展起步最早，如日本东芝公司于1983年就成功开发出了可实用的Li/TiS2薄膜固态电池。目前，日本电池企业采取的固态电池主流技术路线是硫化物固态电解质。日本拥有多家电池关键材料龙头企业，如正极材料领域的日亚化学工业股份有限公司和住友金属工业股份有限公司，负极材料领域的三菱化学集团和Resonac集团，隔膜领域的旭化成集团和东丽集团，以及电芯制造领域的松下电器公司等。在产业链下游应用领域，丰田汽车公司、本田技研工业股份有限公司、日产汽车公司等企业也积极参与固态电池的生产研发。2021年，日本成立了电池供应链协会，涉及的企业可以覆盖整个电池产业链，其目标是实现日本电池供应链的可持续发展和提升其电池产业竞争力。未来，松下电器公司将于2025年将固态电池进行市场化应用，丰田汽车公司、本田技研工业股份有限公司等汽车企业计划2028—2030年实现固态电池的规模化和商业化应用。
