数十年化学难题给出可信解答，科学家提出氯化氢溶解形成盐酸微观新机理，将推动多个学科的发展
谢杋，是一名来自湖南省邵东市的青年学者，其本科和博士先后毕业于华中科技大学和加拿大阿尔伯塔大学，后在德国电子同步加速器研究所从事博士后研究。
前不久，他在Science发表了一篇一作论文，含他在内本次论文只有三位作者，并且仅使用自来水就完成了相关实验。
凭着这一成果，他也收到了中国科学技术大学的offer，并将在结束博后研究之后回国入职。
对于这篇论文，他表示：“审稿人认为本次研究为数十年来困扰物理化学家们的基础问题做出了十分可信的回答，并认为我们提出了明确的氯化氢微溶剂化形成盐酸的机理，纠正了前人的搜寻方向，为今后的研究指明了重点。”
研究中，他提出一个关于基础化学过程的微观机理，为理解分子体系的微观行为提供了新思路，对于化学、物理和材料等具有潜在推动作用。
本次研究中所涉及的微波光谱仪器，其本身的应用前景十分广泛，但其工业化和商业化尚处于起步阶段。“与此同时，尝试国产化也是中国微波谱学家的未来重任之一。”谢杋表示。
5个水分子和3个氢键
据介绍，本次研究旨在从微观角度到宏观角度，探索物质的化学性质和物理性质的转变过渡过程。
在微观层面上，学界主要关注单个原子和单个分子的电子结构、化学键的形成、以及它们在不同条件下的反应过程，同时也会涵盖量子力学的应用。
事实上，对于现代电子结构和现代分子动力学计算来说，它们已经可以提供相对精确的描述，能够帮助理解物质的基本性质和基本行为。
近年来，随着领域内相关学者的研究逐渐向宏观尺度转移，人们发现物质的性质则开始展现出更加复杂、更加多样化的特征。
这时，如果仍然采用已有的理论，就很难从第一性原理的角度来进行精确的描述。
因此，该团队希望通过实验手段，来观测分子团簇的聚集生长过程，以此来推导和解释物质的宏观性质的微观机理。
比如推导和解释分子在溶液体系、大气气溶胶、冰表面的化学反应动力学性质和化学反应热力学性质。
从而为大气化学、天文化学、材料设计、和环境保护等领域提供更多的科学基础。
具体来说，本次研究旨在回答这样一个非常基础的化学问题：
我们在中学就学过这样一则知识，当氯化氢气体溶于水后，就会解离产生离子，从而形成盐酸。这些离子非常活跃，可以参与和催化一系列的反应。
比如，参与金属的腐蚀、大气污染的形成、人体胃里食物的消化等。那么，一个氯化氢分子的解离最少需要几个水分子？
这看似是一个简单的问题，但它却困扰了学界数十年之久。
以室温条件下的一杯盐酸溶液为例，里面大约有千万亿亿个分子，以数百米每秒的速度随机运动，并且相互之间频繁碰撞。
在这种情况之下，很难捕捉几个分子之间的相互作用。此前，物理化学家们普遍采用冷却的方式，把数个分子形成的团簇，隔离在真空之中，以便观测它们的行为。
当然，在这个尺度下（数个埃米=数个0.1纳米），物质的行为通常会包括分子振动、分子转动、原子核的自旋、电子轨道等，因此是一个量子化的、即能量不连续的过程。
为此，该课题组使用超音速膨胀技术，在真空中冷却并分离了盐酸水团簇的结构。
这时，盐酸和水分子会通过一个小孔，从高压条件下膨胀到真空腔。期间，分子和惰性载气之间会发生相互碰撞。
这些碰撞会让分子的内能，转化为高度定向的动能，从而能将分子冷却至1-2开尔文。在如此低的温度之下，分子开始凝结并会形成团簇。
在真空腔中，这些团簇可以持续存在约数百微秒。在这个时间窗口之下，该团队对盐酸水团簇进行照射微波辐射，借此得到它们的转动光谱指纹特征。
这些指纹特征携有团簇的详细结构信息，通过这些信息就能明确地识别不同的结构排列。
而本次研究的关键是：氯原子核自旋与分子团簇的整体转动能级产生了耦合，从而导致转动光谱中附有超精细的结构。
这种超精细的结构，会受到氯原子核周围电子的强烈影响。
基于此，课题组通过分析超精细结构，得到了氯化氢分子单元在这些团簇中到底是共价键合、还是解离（离子）的信息。
通过精密地测量氯原子核自旋对于分子团簇整体转动跃迁的扰动，该团队确定了盐酸水团簇的结构、以及与之对应的氯原子核外电子云分布。
通过此，他们提出了高度可信的盐酸溶剂化的微观机理。从而回答了上述问题：即五个水分子通过三个氢键的直接作用，就能诱发氯化氢分子的解离，进而形成离子对。
勇敢“播种”，自有收获
事实上在2022年，谢杋等人就已经利用同样的方法，研究了一个含氨基的弱碱分子的水解过程。
然而即使到了七水合团簇，他们依然没有直接观测到离子的形成。
但是，通过分析氮原子核电四极耦合常数，他们发现了氨基的解离趋势。
自然而然地，他们推导得出：对于一个强碱或强酸，在几个水分子的作用下，这个解离趋势会更明显，甚至会直接形成离子对。
所以在2023年，他们做了实验测量和相关分析，发现了盐酸与五个水分子的解离证据。
而在本次发表论文之前，盐酸的微溶剂化过程的争议，在光谱学界已经持续争议数十年之久。
大量在领域内富有声誉的同行们，在十几年前就做过尝试，但是并没有找到相关的光谱学证据。
所以，一开始他们有点犹豫是否要开展研究，因为大概率会浪费实验资源和科研精力。
“但是，2022年针对弱碱的研究成果，给了我们信心，并激励着我们完成了本次研究。”谢杋表示。
日前，相关论文以《电核四极杆耦合显示氯化氢与少量水分子解离》（ElectricnuclearquadrupolecouplingrevealsdissociationofHClwithafewwatermolecules）为题发在Science[1]。
谢杋是第一作者兼共同通讯作者，德国电子同步加速器梅兰尼·斯尼尔（MelanieSchnell）教授担任共同通讯作者。
而对于各种类型的酸分子或者碱分子的微溶剂化过程，谢杋等人预计会观测到类似的解离趋势或者行为。
当然具体信息需要一对一的测量和研究。“这个工作量非常巨大，我们也希望和同行们一起分担。”谢杋表示。
另据悉，当前微波光谱学的主要瓶颈之一是谱学特征指纹的标注。
尤其是来自广谱微波仪的数据量大，而且微波谱分辨率高（~kHz），这会导致极高的谱学信息熵。
而使用基于神经网络的特征识别技术，则有希望突破这一瓶颈，这也是谢杋的后续研究计划之一。
参考资料：
1.Xie,F.,Tikhonov,D.S.,&Schnell,M.(2024).ElectricnuclearquadrupolecouplingrevealsdissociationofHClwithafewwatermolecules.Science,eado7049.
排版：初嘉实
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