【科技】固态电池的电压波动是如何产生的？
固态锂金属电池（ASSLBs）是解决锂离子电池安全问题的下一代电池的典范。在ASSLBs中，排除了易燃的有机液态电解质，而固态电解质同时充当锂离子导体和正负极隔膜。特别是，与常规锂离子电池系统高度兼容的复合固态电解质（CSEs），被认为是首批商业化ASSLBs最现实的候选固态电解质。过去十年中，通过将聚氧化乙烯（PEO）与无机填料（例如，Al2O3、Li7La3Zr2O12（LLZO）和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP））复合成各种形状，CSEs的离子导电性得到了改善，使其更具有商业化的前景。相比之下，像LLZO、LATP和Li10GeP2S12这样的无机固态电解质，虽然展现出高的离子导电性，但因高成本和严重的稳定性问题而受到限制。硫化物基材料已知会与大气中的湿气反应，产生有毒的硫化氢（H2S），而氧化物基材料则倾向于与CO2和湿气反应，导致Li2CO3或LiOH的形成，这显著降低了离子导电性。这些反应显著降低了这些材料的大气稳定性，如许多研究所报告的。固态电解质和锂金属之间的界面反应也根据操作温度不同，恶化了ASSLBs的稳定性。此外，由于结构电化学不稳定性引起的锂枝晶生长问题，在无机固态电解质中最为关键，但在CSEs中由于其结构均匀性而本征防止了枝晶生长，因此并未被充分讨论。在这方面，LGEnergySolutionLtd.宣布将在2026年率先商业化基于CSE的半固态电池，领先于其他类型的固态电解质。然而，尽管CSEs即将商业化，但其稳定性问题仍然是一个障碍。为了识别稳定性问题的原因，分析ASSLB的故障模式至关重要。然而，CSE的粘弹性和不透明性质使得对ASSLB故障的现象学阐释面临重大挑战。基于CSE的ASSLBs的故障通常被认为是随机的，并且模糊地归因于PEO氧化或锂枝晶生长，而没有深入研究。因此，无法对稳定性进行精确和可重复的预测，阻碍了基于CSE的ASSLBs的广泛商业化。在充电状态下电池电压的波动定义的电压噪声，在先前的ASSLB研究中并不经常被分析。只有少数研究表明电压噪声与基于CSE的ASSLBs的故障之间存在相关性。然而，在之前的研究中，研究人员发现基于CSE的ASSLBs的故障经常伴随着电压噪声。这种电压噪声可能表明是由于以下关键原因在ASSLBs中引起的锂枝晶微穿透：1）锂具有低表面能（≈0.52Jm−2），在热力学上有利于枝晶生长；2）由于CSE的离子导电性低于液态电解质，CSE中的锂浓度梯度不均匀；3）CSE的物理刚性不足以防止锂枝晶生长。因此，研究人员提出这种电压噪声，其特征是充电电压的不规则波动，可以作为由内部退化过程引起的电池故障的非破坏性指标，鉴于其重要性，必须紧急和全面地识别。
近日，首尔国立大学YounSangKim、YuanzhePiao、庆北国立大学JeeyoungYoo团队提出了一种新的失效模式——电压噪声故障（VNF），这是由锂枝晶微穿透引起的，并通过综合技术如激光诱导击穿图谱（LIBS）和滴定气相色谱（TGC）等手段进行了识别和验证。研究揭示了VNF的机制，证明了从正极溶解并传导到负极的过渡金属作为锂枝晶生长的种子，导致了VNF的发生。受此机制启发，并借助密度泛函理论（DFT）计算的帮助，团队提出了在正极-复合固态电解质（CSE）界面使用普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层的策略，以抑制锂枝晶的生长和VNF的发生。结果表明，采用PBA的ASSLBs展现出了卓越的容量（0.5C时为189mAhg−1，NCM811）和稳定的循环性能（1200个周期无故障）。
该成果以"VoltageNoiseFailureInducedbyLiDendriticMicro-PenetrationinAll-Solid-StateLi-MetalBatterywithCompositeSolidElectrolyte"为题发表在《AdvancedEnergyMaterials》期刊，第一作者是HeejunYun，EunjiLee。
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【工作要点】
本文识别并深入解析了全固态锂金属电池（ASSLBs）中一种未被充分认识的失效模式——电压噪声故障（VNF），这种失效由锂枝晶的微穿透引起。研究团队通过激光诱导击穿图谱（LIBS）等技术直接观察到3D锂浓度图，证实了锂枝晶穿透现象。VNF的起源是过渡金属从正极溶解后迁移到负极，成为锂枝晶生长的种子。基于这一机制，并借助密度泛函理论（DFT）计算，研究者提出了一种在正极-复合固态电解质（CSE）界面使用普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层的策略，有效吸附溶解的过渡金属，从而抑制锂枝晶的生长和VNF的发生。实验结果表明，采用PBA层的ASSLBs展现出了卓越的容量（0.5C时为189mAhg−1，NCM811）和稳定的循环性能（1200个周期无故障），显著提高了电池的稳定性和安全性。
图1：通过各种电化学评估表征电压噪声故障。a）ASSLBs和电压噪声失效的示意图。b）正常（下方）和异常（上方）NCM811/PEO-LLZO/Li电池的充放电曲线。插图显示了充电曲线中噪声失效的放大视图。c）解释在充放电曲线中观察到的电压噪声的说明性插图。d）恒流/恒压（0.5C-rate，电流截止设置为最大电流的50%）模式充放电测量，用于确定临界电压，逐步增加电压。e）NCM811/PEO-LLZO/LiASSLB的长期循环数据。f）SUS/CSE/Li电池的线性扫描伏安曲线。g）通过逐步增加的恒定电位充电测量漏电流。h）VNF和破坏性PEO氧化的电压范围差异。
图2：在不同电池中随机发生的电压噪声故障的可重复性测量。a）在100个充放电周期中NCM811/CSE/LiASSLBs因电压噪声导致的电池故障发生率的测量。b）在CC/CV模式充放电测量中VNF的典型时间-电压曲线。放大的插图区域显示了CV充电中首次出现的电压噪声。c）发生VNF的ASSLBs的代表性长期循环数据。d）发生VNF的ASSLB的容量-电压曲线。对ASSLBs进行逐步增加的临界电压测试，e）厚CSE，f）刚性CSE，g）LFP正极，h）LCO正极。每个测试都重复了4个样本。
图3：对发生电压噪声故障的ASSLBs进行事后分析。a）原始CSE的激光诱导击穿图谱的照片。b）LIBS测量后原始CSE的共聚焦扫描显微镜图像。c）原始CSE（3D图像）和d）发生VNF的ASSLB中的CSE的Li浓度图的重建图像。e）面向锂金属负极的CSEX-Y平面的等高线图。f）在激活的ASSLB（左）和发生VNF的ASSLB（右）中锂金属负极的SEM图像和g）XPS图谱（850−870eV）。h）原始锂金属（左）和发生VNF的ASSLB中的锂金属（右）的ICP-MS数据。
这一机制特别适用于高容量高镍正极（≥80mol%Ni），因为Ni2+离子（83pm）的半径与Li+离子（90pm）相似，可以轻松地通过PEO分子链跃迁。VNF发生的五个步骤：
充电时PEO的氢气产生：在充电过程中，PEO的轻微氢气演化启动了CSE-阴极界面处VNF的发生。
HTFSI的生成和攻击NCM811阴极：随后，H2气体与Li盐的TFSI阴离子反应，生成高反应性的HTFSI，这种HTFSI攻击NCM811，导致过渡金属溶解。
过渡金属溶解并通过PEO的非离子选择性链间跃迁移动到锂金属阳极：正过渡金属阳离子可以沿着CSE的醚基团向阴极侧移动。
锂金属的树突状生长，加速了过渡金属种子的生长：过渡金属作为阳极侧锂枝晶的成核种子，锂枝晶微穿透CSE。
锂枝晶的微穿透和发生VNF：最终，锂枝晶的微穿透导致VNF的发生。
图5：在正极-CSE界面设计过渡金属清除层。a）过渡金属清除层的示意图。b）计算PBA和Ni原子在5个原子位置上的相互作用能量。c）通过水解沉淀法合成的Fe-FePBA的SEM-EDS图像。d）合成PBA的XRD图谱。e）PBA-CSE的横截面和f）垂直SEM图像。
图6：带有PBA-CSE的ASSLB的电化学性能。a）速率能力测试（0.1－1C）的放电容量和b）每个电池的电压曲线。c）DFT计算PBA和TFSI阴离子之间的结合能。d）在2.8V−4.3V，0.5C-rate下ASSLBs的长期循环性能。放大的图像显示了参考ASSLB中1）初始（包括重现的）和2）持续重复的VNF发生。e）在温和截止电压条件下（2.8V−4.2V）的长期循环数据。f）带有PBA-CSE的ASSLB的关键电压测量。这个测试用4个相同的电池重复进行，以确保测试的可靠性。所有测试都在40℃下进行。
图7：在循环过程中ASSLBs电阻分量变化的分析。a-c）参考ASSLB的电化学阻抗谱，SEM图像和Ni2DXPS图（855eV）。d-f）NCM811/PBA-CSE/LiASSLB的电化学阻抗谱，SEM图像和Ni2DXPS图（855eV）。来自EIS测量的g）参考ASSLB和h）NCM811/PBA-CSE/LiASSLB的放松时间分布的转换数据。
【结论】
总之，研究人员证明了ASSLBs中的VNF是由锂枝晶微穿透引起的电池故障的一个指示性现象，并通过采用普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层来减弱VNF。通过LIBS分析首次直观观察到CSEs内部的锂枝晶生长。因此，研究人员展示了VNF是CSEs中锂枝晶微穿透的非破坏性指标。这一现象经常发生在高容量镍富集正极（≥80mol%Ni）中，并阻碍了ASSLBs的商业化，因为正极处的过渡金属溶解。为了抑制这种VNF，研究人员通过DFT计算设计，在正极-电解质界面插入了PBA作为过渡金属清除层。因此，使用PBA-CSE的ASSLB展示了显著的放电容量189.8mAhg−1（在0.5C时），在1200个循环中表现出稳定的充放电，并显示出最小的容量衰减率，每循环0.056%。这一关于ASSLBs故障的基础和及时的发现将作为一个关键的基石，促进ASSLBs的广泛商业化。
【制备过程】
复合固态电解质（CSE）的制备：将聚氧化乙烯（PEO）和锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（LiTFSI）溶解在乙腈中，加入LLZO纳米颗粒后搅拌形成均匀溶液，随后在PTFE模具上铺展并干燥以形成固态电解质膜，最后在氩气氛围中热处理。此外，还包括正极材料的制备，即将NCM811、导电剂、PVDF、LiTFSI和增塑剂（SN）混合在乙腈中形成均匀浆料，涂覆在铝集流体上并干燥以形成正极片。最后，将制备的正极、CSE和锂金属负极组装成2032型扣式电池，并在40℃下进行电化学测试。为了抑制电压噪声失效（VNF），在正极-CSE界面引入了普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层，通过简单的干法涂覆技术将PBA均匀涂覆在CSE上，以增强电池的稳定性和性能。
HeejunYun,EunjiLee,JuyeonHan,EunbinJang,JinilCho,HeebaeKim,JeewonLee,ByeongyunMin,JeminLee,YuanzhePiao,JeeyoungYoo,andYounSangKim,"VoltageNoiseFailureInducedbyLiDendriticMicro-PenetrationinAll-Solid-StateLi-MetalBatterywithCompositeSolidElectrolyte,"Adv.EnergyMater.2024,2404044.
DOI:10.1002/aenm.202404044.