有了光，加点铜，于是二氧化碳变成了甲醇
来源：环球零碳
撰文|Yinyin
编辑|Tang
→这是《环球零碳》的1010篇原创
试想，如果有一天，困扰人类的温室气体，比如二氧化碳，突然能够变成一种清洁、可持续的燃料，为人类提供能量，这颇有一种点石成金的感觉。
而这也是化学的魅力之一。
最近，来自诺丁汉大学化学学院、伯明翰大学、昆士兰大学、和乌尔姆大学的一个国际研究小组，通过将阳光照射到沉积在光活化材料上的单个铜原子上，成功地将二氧化碳转化为甲醇，这一发现为创造新的绿色燃料铺平了道路。
该研究小组开发了一种用于光催化二氧化碳（CO2）制甲醇的新型催化剂，这种材料由锚定在纳米晶氮化碳上的铜组成。
据该团队介绍，铜原子嵌套在纳米晶体结构中，使得电子可以从氮化碳移动到CO2，这是在太阳照射的影响下从CO2生产甲醇的重要步骤。
“我们开发了一种纳米级的新型氮化碳晶体，可以与光有效相互作用并实现充分的电荷分离。”诺丁汉大学化学学院研究员MadasamyThangamuthu说。
在没有铜加入的情况下，新型氮化碳材料的活性比传统氮化碳高44倍。而如果在一克氮化碳中仅添加一毫克铜，光催化剂的效率还能再提高四倍。
“新催化剂的一大优点是它都是由可持续元素组成的——碳、氮和铜——这些元素在我们的星球上储量都非常丰富。”MadasamyThangamuthu表示。
01
二氧化碳也有“妙用”
二氧化碳（CO2）向来被认为是全球变暖的最大“元凶”。当人类身处气候变化的难题之中，如何减少碳排放，甚至利用二氧化碳，就成了问题的关键。
为了缓解气候变暖，不少机构都开发出了利用CO2加氢气（H2）制备甲醇的工艺。
甲醇作为一种低碳、含氧燃料，具有燃烧高效、排放清洁、可再生的特点，也因此被视为理想的新型清洁可再生能源。
然而，目前参与上述反应的大部分氢气，还是通过化石燃料而制备出的。因此，也有不少人认为，利用氢气制备甲醇的方式还是“治标不治本”。
随着研究的深入，CO2加氢制甲醇的传统热催化方式正在被潜在的更可持续的二氧化碳还原反应（CO2RR）所取代，例如电催化反应（electrocatalyticCO2reductionreaction，E-CO2RR）和光催化反应（photocatalyticCO2reductionreaction，P-CO2RR）等方式。这些方法能够避免使用H2，而是换成了更丰富资源：无处不在的水。
而不管是电催化还是光催化方式，这个故事都离不开一种非常常见的金属：铜。
其实自20世纪70年代以来，科学家们已经知道铜具有将二氧化碳和水转化为有价值的化学品和燃料的特殊能力。
去年，（伯克利实验室）领导的研究小组就通过电化学液体池（一种可以对精密样品进行可靠成像的装置），观测到铜纳米颗粒是如何把水和二氧化碳转化成乙烯、乙醇和丙醇等物质的，并且记录了这个化学过程的实时视频。
在CO2电解过程中，铜纳米颗粒在称为“电化学扰乱（electrochemicalscrambling）”的过程中改变了CO2的结构。在这一过程里，铜纳米颗粒表面的氧化物层会降解，并在铜表面上形成可供CO2分子附着的开放位点。当CO2“对接”或结合到铜纳米颗粒表面时，电子就会转移到CO2分子中，引起反应，同时产生乙烯、乙醇和丙醇以及其他多碳产物。
而与电催化反应不同的是，光催化反应不需要任何人工设置的外部能源。光催化利用的是“取之不尽用之不竭”的太阳能作为引发反应的外部条件。而该技术作为追求循环经济的最佳解决方案之一而受到热烈的探索。
不过，在实践层面上，光催化反应也面临重重困难。由于可见光吸收差、吸附位点不足、载流子复合高和反应动力学慢，开发能够进行CO2转化的光催化剂仍然是一个挑战。
而应对这个挑战的方法之一，也离不开我们的金属铜。
02
铜、碳、氮的协奏
目前，大多数用于光二氧化碳还原反应的催化剂需要复杂的合成、昂贵的加工或使用稀有元素，如银、钇和钌。
因此，尽管已经有不少材料可以实现这个过程，但研究人员一直在寻找更普遍的、且能够有效携带电荷的材料。
诺丁汉大学化学学院的研究员MadasamyThangamuthu博士是该研究小组的共同领导，他表示，“光催化中使用的材料种类繁多，重要的是光催化剂能高效地吸收光和分离载流子。”
为了满足二氧化碳还原反应的绿色属性，光催化剂必须满足一下特点，包括：使用可持续材料，能够简便、有效的合成，必须在水中稳定且可以被可见光激活。有趣的是，氮化碳（C3N4）刚好满足这些条件。
不过，通过缩聚反应合成制备出的C3N4（bC3N4），通常在结构上具有一定的弊端，由于结晶不完全，其结构不够纯粹，这些材料常常存在动力学性能迟缓，阳光吸收不足和表面积低的问题。
因此，研究人员设计了一种将氮化碳加热到所需结晶度的工艺，从而最大限度地提高了这种材料的光催化功能特性。这种具有晶体纳米级结构域的新型氮化碳（nc-C3N4），它可以与光进行有效的相互作用，并实现充分的电荷分离。
此外，另一种有效解决氮化碳结构问题的方法，就是引入金属原子，形成金属纳米团簇（MNC）。引入金属能够纳入单原子金属活性位点，既可以增强反应物吸附，又可以减少光生载流子重组。
此前，氮化碳已被证明是金属纳米团簇和单原子催化剂的有效载体。
而在二氧化碳还原反应中，最常见的单原子催化剂（SACs）就是铜（Cu），多次实验证明铜在甲醇合成中能够有效吸附CO2，具有显著的优越性。
在这项研究中，科学家探索了一种合成Cu与nc-C3N4催化剂的方法：在室温条件下，利用磁控溅射，Cu以原子形式到达氮化碳表面，使其和金属原子之间能够紧密接触。
图说：合成Cu/nc-C3N4的实验室成像图，(e)、(f)和(g)分别体现了C、N和Cu的单元素图成像图
来源：LeMercieretal.
实验证明，金属原子的沉积实现了催化剂性能优异的接触面，这两种材料之间的协同作用改善了纳米晶氮化碳的所有光物理性质，因此合成Cu/nc-C3N4催化剂增强了光性二氧化碳还原为甲醇反应的活性，
通过该团队的方法制备出的合成Cu/nc-C3N4催化剂以及纳米晶氮化碳（nc-C3N4）的催化效率大大提高。
催化剂的活性排序为：Cu/nc-C3N4>Cu/bC3N4>nc-C3N4>bC3N4。
就具体速率而言，nc-C3N4比bC3N4高44倍，而Cu/nc-C3N4比nc-C3N4作为催化剂的活性再高四倍。
目前，光催化二氧化碳还原反应的催化剂多种多样，而该方式可能离商业化还有很远。不过，本研究仍然是朝着深入了解二氧化碳转化中的光催化材料迈出的重要一步。学术界认为，它为创造高选择性和合成催化剂开辟了一条新途径。
首图来源：bnamericas
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参考资料：
[1]https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/se/d4se00028e
[2]https://www.sciencedaily.com/releases/2024/03/240325201620.htm
[3]https://www.sciencedaily.com/releases/2024/03/240325201620.htm
[4]https://interestingengineering.com/energy/copper-photocatalyst-methanol-fuel
[5]https://www.theengineer.co.uk/content/news/new-catalyst-transforms-co2-into-methanol-with-light
[6]https://www.imeche.org/news/news-article/sunshine-turns-carbon-dioxide-into-sustainable-fuel
[7]https://www.innovationnewsnetwork.com/new-process-for-turning-co2-into-sustainable-fuel/45739/
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