接近真相？LK-99类超导最可能由Cu_2S结构相变导致，中国科学院物理所论文也来了
机器之心报道
昨日，北京大学量子材料科学中心（ICQM）郭凯臻、贾爽等人提交到arXiv的论文表示，其团队尝试合成的LK-99样品不具有超导性。但各路网友似乎对这项研究并不买账，有人认为论文完成度不高，就此宣判LK-99的不是超导并不科学。
今日，关于室温超导，国内机构又在arXiv上提交了两篇论文。这次下场的有中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心、中国人民大学、宁波大学、北京师范大学、曲阜师范大学等科研机构和院校。
其中，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心所写第一篇论文的结论是LK-99的类超导行为是由掺杂Cu_2S的一级结构相变引起的；中国科学院物理研究所、人大等机构得出的结论是Pb_10−xCu_x(PO_4)_6O(x=1)的基态被确定为半导体相。
我们接下来一一来看两篇论文的具体内容。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心团队
第一篇论文题目为《FirstordertransitioninPb_10-xCu_x(PO_4)_6O(0.9＜x＜1.1)containingCu_2S》。
论文地址：https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2308/2308.04353.pdf
研究者发现，报道的LK-99含有一定量的Cu_2S杂质，它在400K（约127摄氏度）附近经历了从高温β相到低温γ相的结构相变。为了探究这种类超导转变是LK-99固有的还是由Cu_2S杂质引起的，研究者研究了Cu_2S以及LK-99、Cu_2S混合物的输运和磁性质。
结果发现，Cu_2S的电阻率在385K（97摄氏度）左右下降了3到4个数量级，接近参考文献中报道的转变温度和电阻行为。此外测量了LK-99和Cu_2S混合物的电阻率，结果显示在同样的温度下电阻率发生急剧变化，与报道的结果一致，但电阻率并不为0。
因此，基于对电阻率和磁化强度的测量，研究者认为LK-99的类超导行为最有可能是由Cu_2S的一级结构相变引起的。
下图1(a)和(b)显示了纯Cu_2S以及LK-99、Cu_2S混合物的XRD图谱。Cu_2S相的XRD图谱在具有空间群P2_1/c的单斜晶型结构基础上得到了很好索引。LK-99与数据库索引相匹配，其中含有Cu_2S杂质相。并且，反映Cu_2S含量的强度比在样品1（即S1）中约为5%，在样品2（S2）中约为70%。
图1(c)显示了纯Cu_2S中Cu_2S以及S1/S2分别在45°与51°之间的主峰。研究者注意到混合物中Cu_2S的峰位置与纯Cu_2S相比略有位移，这可能是Cu_2S中S含量的差异导致的。
下图2显示了Cu_2S在2K-400K温度范围内的电阻率，分别绘制在线性刻度（图2（a））和对数刻度（图2（b））上。
可以看到，在385K左右Cu_2S的电阻率显著降低，从385.6K时的13.7Ohmcm降低到381.5K时的0.006Ohmcm，下降了3~4个数量级。这种电阻率下降与Lee等人报道的LK-99中的电阻下降类似，后者下降时的温度约为378K。
下图3(a)和(b)显示样品2（S2）在370K附近电阻率的急剧下降，并伴有明显的热滞后现象。随着温度降低，电阻率在较宽的高温范围内表现出金属行为(dρ/dT>0)。在100K下，电阻率随着温度的降低而增加，表现出类似半导体的行为。这里的电阻率和转变温度的急剧下降与Lee等人观察到的类似。
下图3(c)和(d)显示了样品1（S1）电阻率的温度依赖性。研究者观察到电阻率在370K左右发生跳跃，同样也存在热滞后行为。
下图4(a)显示了样品2（S2）在2K-400K温度范围内、1T磁场中的磁化率。磁化率表现出了抗磁性，并在375K处发生相变。在磁化率数据中再次观察到了超过10K的明显热滞后现象，表明存在一级相变。此外，转变温度范围与Cu_2S的结构相变温度密切相关。
下图4(b)显示了磁化强度与磁场的关系，在2K-400K的不同温度下，磁化强度范围为-7T到7T。这里表现出典型的抗磁行为，与超导体的行为没有相似之处。
对于这项研究和相应结论，华工大佬「洗芝溪」给予了非常正向的评价，认为是目前最专业、最易认可的解释。
完整知乎回答见：https://www.zhihu.com/question/616368545
中国科学院物理研究所、人大、宁波大学等联合团队
第二篇论文题目为《Structural,electronic,magneticpropertiesofCu-dopedlead-apatitePb_10−xCu_x(PO_4)_6O》。
论文地址：https://arxiv.org/pdf/2308.04344.pdf
最近有关Cu掺杂PbPO混合物超导性的报道激发了对其物理性质的广泛研究。本文中，研究者探究了该混合物的详细原子和电子结构，这是解释其物理性质（包括可能的超导性）的必要信息。
通过第一性原理的电子结构计算，研究者发现4f位点的Pb（而非6h位点的Pb）部分被Cu原子取代，这对控制费米能级的电子态起到了至关重要的作用。
从结果来看，Cu原子的3d电子轨道出现在费米能附近并表现出强烈自旋极化，从而在掺杂的Cu原子周围产生局域矩。因此，他们认为Pb_10−xCu_x(PO_4)_6O(x=1)的基态被确定为半导体相，与实验测量结果非常吻合。
混合物Pb_10(PO_4)_6O具有磷灰石型结构，它在空间群P6_3/m（No.176）中结晶，其中晶体常数a=9.8650Å、c=7.4306Å。详细配置如下图1所示。
不等价的Wyckoff位点形成了两种Pb原子，分别称为Pb(1)和Pb(2)，它们位于PO_4四面体之间的间隙空间。我们可以将Pb(1)原子和PO_4四面体视为ab平面上的一层，这些层沿c轴方向堆叠，而Pb(2)原子夹在两层之间。Pb(1)以5配位几何结构与五个O原子键合。这些Pb-O的键距为2.44-2.63Å。Pb(2)以9配位几何结构与9个O原子键合，这些Pb-O的键距为2.56-2.94Å。
为了计算方便，研究者在Pb_10−xCu_x(PO_4)_6O中采用x=1，来模拟实验合成的Pb_10−xCu_x(PO_4)_6O(0.9≤x≤1.1)材料的物理性质。Pb原子有两种，即6h位点的Pb(1)和4f位点的Pb(2)。自然的问题是Pb(1)或Pb(2)是否被Cu原子取代。
利用测量和优化的晶体参数，他们对Cu掺杂铅磷灰石的Pb_9Cu(PO_4)_6O进行了能量计算。计算出的能量如下表1所示，其中O^4e（a）和O^4e（b）分别代表O原子在4e位点的不同位置。
当使用Cu原子取代6h位点的Pb(1)而不是4f位点的Pb(2)时，Pb_9Cu(PO_4)_6O具有较低的能量。换言之，掺杂的Cu原子应该位于Cu掺杂铅磷灰石中的6h位点。研究者的结果与Lee等人和Griffin的结果明显不同。取代Pb(1)和Pb(2)原子的Cu掺杂铅磷灰石被分别命名为了Cu^6hPbPO和Cu^4fPbPO。
从表中可以看出，O^4e(a)构型在能量上更有利，这与该O原子和掺杂Cu原子之间的键合有关。
其中，Cu^6hPbPO的结构如下图2(a)所示。Wyckoff位点4e被1/4O原子占据，与以下四个坐标相关：(0.00.00.1342)、(0.00.00.3658)、(0.00.00.6342)和(0.00.00.8658)，如图2(b)所示。由于Cu原子的取代，四个4e位点变得不等价。这里有必要研究O^4e位置对Cu掺杂PbPO混合物电子性能的影响。
在结构优化开始时，研究者选择坐标（0.00.00.1342）和（0.00.00.8658）作为O^4e原子的初始位置。优化后，计算中的坐标变为（0.00.00.1991）和（0.00.00.7806），分别用O^4e(a)和O^4e(b)标记，分别如图2(c)和(d)所示。
基于能量计算，研究者确定占位O^4e(a)的Cu^6hPbPO是Pb_10−xCu_x(PO_4)_6O(x=1)最可能的结构。总态密度如下图3（a）所示，表明占位O^4e（a）的Cu^6hPbPO是半导体，能隙约为0.5eV。
他们还计算了占位O^4e(b)的Cu6hPbPO的态密度，如图3（b）所示。尽管与图3（a）中的态密度谱有一些明显的差异，但占位O^4e（b）的Cu^6hPbPO也是半导体，能隙约为0.5eV。
因此，研究者得出结论，尽管O^4e占位不同，但Cu^6hPbPO系统仍具有半导体基态。
为了进一步确认占位O^4e(a)的Cu^6hPbPO的半导体基态，研究者采用GGA+U方法来检测其电子结构，其中采用的哈伯德U值为4.0eV，这是之前研究中提出的经验值。总态密度如下图4所示，其中能隙约为0.9eV，大于PbE计算得出的0.5eV值。
为了展示自旋极化的Cu3d态以及Cu3d、O2p轨道的杂化，总态密度被投影到原子轨道。下图5显示了Cu3d和O2p轨道上的投影态密度，其中O2p轨道的态密度表明O2p和Cu3d轨道之间存在强杂化。另外，Cu3d轨道具有明显的自旋极化，这与Cu原子周围1.0µB的局域矩有关。
最后为了研究两个掺杂Cu原子之间的磁耦合，研究者构建了1×1×2和2×1×1磁性超晶胞，其中两个Cu原子的矩以相同或相反的方向排列。
在1×1×2超晶胞中，两个Cu原子与c轴成一直线，它们的磁相互作用沿c方向磁耦合。类似地，2×1×1超晶胞中的相互作用对应a轴方向（或b轴）的磁耦合。在研究者的计算中，沿c轴方向存在弱铁磁耦合，能量小于0.1meV。相较之下，在ab平面上，Cu原子两个矩之间的耦合是反铁磁的，能量小于1.0meV。基于此，Cu掺杂铅磷灰石在基态下的磁性是反铁磁性的。
随着中国科学院物理研究所等科研机构两篇论文的发布，这波室温超导也许已经迎来了「终极答案」。