科学家揭示碳点又一奇特性质，成功建立碳点物理模型，实现不同气体的可逆吸附
“少闻梭织声，误入化学中。盘荒十余载，得幸寸田陇。春播材新种，夏汲灌系统。秋得微器来，冬促其融融。昔吟太白颂，今惟摩诘功。如言汾阳事，谈笑饮巷空。”
在中国科学院大连化学物理研究所王昱副研究员的个人主页上，他用这样一首打油诗“聊以为叙”。
的确，在入职大连化物所之前，他先后在青岛大学和韩国庆北国立大学度过十余年读书生涯。而今，他在大连化物所又度过了另一个十年。
十年间，他深耕于自组装碳点和纳米材料这两大领域。就在2024年夏天，他和团队连续发表两篇背靠背论文。
对于这两篇论文他表示：“希望我们建立的碳点物理模型，能为碳点材料的基础研究与应用研究带来帮助，让碳点这一神奇的新兴纳米材料，有朝一日能够像它的前辈量子点一样，登上诺贝尔的舞台。”
在王昱此次制备的碳点中，得益于相对较少的骨架内的衍生化结构和副产物，当利用自组装引入金属离子之后，碳点的催化氧化能力远高于采用常规方法制备的碳点。
此外，当引入金属离子之后，可以有效增加活性位点，从而可以实现不同气体的可逆吸附。
并且，不同的掺杂金属所能吸附的气体的种类和重量也不相同，因此本次材料有望用于固体储气材料。
不过王昱也坦言：“虽然我们已经通过实验验证了绝大多数碳点的奇特性质，并且我们还有一些没发表的论文，但是我们对于基于这一模型的碳点的认知还远远不够，因此对于应用前景还不敢妄下定论。”
碳量子点：量子点的“后辈”
那么，碳量子点是什么？为什么研究它？
很多人都知道，研究纳米材料半导体量子点的学者获得了2023年诺贝尔化学奖，也带火了量子一词。
在各种新型纳米材料中，还有一种被称为“碳量子点”的材料。
由于具备成本低、易制备、抗光漂白性、生物相容性良好等特点，近十年来碳量子点在发光材料、生物成像、光催化等领域备受关注。
但是，由于制备方法的原因，这类纳米材料的化学结构复杂、光致发光机制不明。而所谓的量子效应是否真的存在也颇具争议。
例如，人们仅在少数碳量子点中观察了尺寸效应，即荧光发射带会随着尺寸的增大而发生红移。
因此，无论是百度百科的“碳量子点”还是维基百科的“carbonquantumdots”，都没有明确介绍它的发光机制或量子特性。
此外，碳点还表现出很多奇特的现象，例如反卡莎荧光、多重荧光发射、固态荧光等等，这些现象进一步增加了人们对碳点物质本质认知的难度。
其实，在碳点被发现的初期，人们将其称之为“碳纳米点”。而随着研究的深入，人们为了解释碳点的各类独特光学性质，又提出了四种物理模型进行解释。
这四种物理模型分别是石墨烯量子点、碳量子点、碳纳米点、碳化聚合物点。
而绝大多数具有奇异荧光特性的碳点的制备方法，均来自于从下而上法。即由小分子作为前驱物，通过水热、溶剂热或无溶剂热法制备而成。
就王昱个人而言，他认为在碳点的制备中更多发生的是各类有机反应，而非单纯的高温碳化反应。
那么，就应该存在一个更简单、更普适的理论，来对碳点的各类奇特光学性质进行合理解释。
就像量子点的量子限域效应一样，它同样遵循简单、普适、大道至简的客观规律。
2020年，王昱团队发表了课题组第一篇关于溶解热法制备碳点的论文，揭示了由溶剂主导的反应对于碳点骨架结构的影响。
例如，乙醇既可以通过酯化反应直接嵌入到碳点骨架中，也可以诱导前驱体分子发生自聚反应。
正是这一论文的发表，坚定了他们对于如下理论的信心：即碳点的形成过程，是由各类有机反应主导的。
而为了揭示碳点的本质，就需要一个具有简化结构的碳点模型。
为此，在气流辅助的熔融态聚合法的帮助之下，他们通过避免溶剂或中间态分子所诱导的各类有机副反应，实现了碳点的可控制备。
所得到的碳点具有较为均一的化学结构，并且因为是通过简单的缩聚反应所生成的低聚酰亚胺，所以分子量在200到3000之间。
这样一来，只需通过简单调控前驱物的比例，就能实现产物碳点物化性质的调控。
有意思的是，这类碳点在溶液中表现出明显的自组装荧光增强性质。哪怕在低浓度条件下，荧光也几乎是不可见的。而当浓度提高之后，则能得到明亮的蓝色荧光，并且具有较强的蓝色固体荧光。
相比采用传统制备方法得到的碳点，王昱等人发现超分子自组装可能是碳点的一个本质性质。
而通过利用这种自组装性质，他们在这类碳点中引入了不同的荧光分子。
经过反相沉淀纯化之后，就能够在可见光谱范围之内，实现溶液荧光与固体荧光的可控调控。
这一现象让他们相信：对于通过传统方法制备的荧光碳点来说，并不是由于所谓的量子尺寸效应，导致了不同颜色的溶液荧光和固体荧光。
而是因为在制备中副反应生成的荧光衍生物，经过自组装嵌入到碳点的聚合骨架之中，由此导致了上述现象。
正因此，他们将所制备的荧光分子嵌入的碳点命名为DICP-dots（Dye-IncorporatedCarbonizedPolymerDots）。
其中，DICP这一英文缩写，恰好与大连物化所的英文简称一致。
“我们之所以这样命名，就是为了让大家更好地记住这款由大连物化所提出的碳点物理模型。”王昱表示。
而在研究期间，王昱也曾遇到从上到下的否定意见。他说：“2021年，一方面我面临着巨大的核磁结构解析难度，另一方面“为什么别人都解释不清的问题我能说清？”的自我否定想法，也确实对自己的信心产生了很大冲击。”
毕竟在当时小领域内的大牛们，已经使用各种模型针对各类碳点的奇特光学性质进行了解释，相关论文也被绝大多数同行所引用。
“所以这一阶段确实很艰难，也是感谢课题组组长冯亮研究员和家人的包容与支持，还有我的学生覃迎喜在实验中的帮助，以及侯广进研究员、已故艾选军副研究员和徐晓燕老师在核磁方面的协助，让我度过了最困难的一年。”他说。
后来，通过不断地摸索学习，他建立了一套完整的碳点新表征方法，为建立上述新模型提供了大量有力证据，最终完了碳点的超分子自组装理论解释。
“然而相比实验而言，说服别人才是真正难的问题。第一版论文成型于2022年7月，到最终发表经历了整整两年。”王昱继续表示。
期间，他和同事曾面对不少同行的质疑与否定。好在他们坚持了下来，不但逐一回答了审稿人的疑问，并最终得到了他们认可。
同时，他表示也要感谢两家期刊编辑对于这一系列工作的认可，正因此才给了王昱等人多次回复审稿人问题的机会。
王昱是第一作者兼共同通讯，大连化物所冯亮研究员担任共同通讯作者[1]。
图|相关论文（来源：AdvancedFunctionalMaterials）
王昱是第一作者，大连化物所冯亮研究员担任通讯作者。
图|相关论文（来源：AdvancedScience）
而基于现有的物理模型，通过自组装的方法王昱已经发现了很多有趣现象，其中就包括气体的选择性可逆吸附。
1.Wang,Y.,Qin,Y.,Tian,W.,Zhang,H.,Wang,F.,Yan,X.,...&Feng,L.(2024).Dye‐IncorporatedCarbonizedPolymerDotswithTunableSolid‐StateEmissionBasedonIntraparticleFörsterResonanceEnergyTransfer.AdvancedFunctionalMaterials,2402825.
2.Wang,Y.,Qin,Y.,Wang,F.,Zhang,H.,Huangfu,C.,Shi,Y.,...&Feng,L.(2024).TheSynthesisofFunctionalizedCarbonizedPolymerDotsviaReversibleAssemblyofOligomersforAnti‐Counterfeiting,Catalysis,andGasstorage.AdvancedScience,2405043.
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