...Lett.:可见光诱导的烯烃自由基级联溴环化反应选择性合成3-溴...

溴自由基选择性进攻与羰基相连的α碳,得到的较稳定的二级碳自由基或苄基自由基进一步与溴自由基快速偶联从而产生了双溴化产物(图3C,左);当取代基在烯烃α位时,由于α碳的空间位阻较大以及相应的三级碳自由基较稳定,溴自由基优先选择性进攻烯烃的端位碳,因此反应得到了自由基溴环化产物...

清华大学徐江飞等《Science》:自由基介导的点击-剪切反应

图1.自由基介导的点击-剪切反应首先,作者研究了吩噻嗪和胺之间的氧化点击反应(图2A)。研究发现,N-甲基吩噻嗪与正丁胺在氧化剂N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的存在下,能够以几乎定量的产率(>99%)生成硫亚胺溴盐。该反应在室温、空气环境中进行,在乙腈和水的混合溶剂中数分钟内即可完成。动力学分析表明,在过量NBS...

铜催化的立体汇聚式自由基碳–硫交叉偶联反应

作者通过模拟酶催化自由基均裂取代的反应机理,利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂,首次成功实现了铜催化的立体汇聚式碳–硫交叉偶联反应。该研究为立体汇聚式自由基碳–杂交叉偶联反应提供了可行策略和新思路。(来源:科学网)

JACS:铜催化原子转移自由基加成高效合成α-卤代硼酸酯

近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校KamiL.Hull课题组开发了一种通过铜催化乙烯基硼酸酯的原子转移自由基加成(atomtransferradicaladdition,ATRA)反应,合成了一系列α-卤代硼酸酯衍生物。该催化体系涉及α-硼基自由基中间体的传统低效卤素原子转移过程,从而相对于已建立的方法显著扩大了底物的范围。四十八个实例表明,...

不对称自由基碳—硫交叉偶联反应领域获新进展

刘心元团队在前期工作的基础上,提出了一个设想,即通过模拟天然酶催化自由基均裂取代的反应机理,同时设计对过渡金属具有较强螯合能力的手性多齿阴离子配体,可以解决硫负离子毒化铜催化剂与克服金属–硫键异裂困难的问题,同时抑制非手性背景反应,从而实现立体汇聚式自由基碳–硫交叉偶联反应。

Science一周论文导读|2024年9月20日

吩噻嗪衍生物和一系列伯胺/仲胺在N-溴代琥珀酰亚胺氧化条件下可定量地生成硫亚胺,该反应在乙腈和水的混合溶剂中进行,在室温、空气环境中数分钟即可完成,对常见官能团具有较好的兼容性(www.e993.com)2024年11月19日。这一自由基介导的点击-剪切反应可用于单氨基取代α-环糊精上氨基位点的可逆修饰,以及通过界面聚合构筑可解聚的聚合物,展现了...

宁大魏文廷组:铜催化自由基接力实现跨越两个不同碳碳双键的1,3-碳...

因此,急需开发自由基介导的接力策略下廉价金属催化且无需添加额外氧化剂体系下的跨越两个不同碳碳双键的转化反应。近日,宁波大学魏文廷课题组通过铜催化自由基接力策略实现了α-羰基烷基溴化合物与乙烯基叠氮化合物跨越两个不同碳碳双键的1,3-碳羰基化反应。相关研究成果发表在OrganicLetters(DOI:10.1021/acs...

JACS:内烯烃的选择性烯丙基C-H氧化反应

基于上述实验结果,作者提出了此转化可能的反应机理(Scheme4):首先,光激发的Pd(0)催化剂与芳基溴通过单电子转移(SET)得到混合的芳基Pd(I)自由基中间体A,其能够与烯烃底物通过HAT生成更稳定的烯丙基自由基中间体B。随后通过RPC形成闭壳π-烯丙基Pd(II)络合物C,该络合物经历与氧亲核试剂的烯丙基取代得到所需产...

成都大学李俊龙课题组Angew:氮杂环卡宾(NHC)催化非活化烷基卤化物...

成都大学李俊龙教授团队报道了一例氮杂环卡宾催化醛与非活化卤代物直接酰化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202309572.)。机理研究表明,该反应是通过双电子历程的亲核取代实现芳酰化过程,这与以往报道的自由基途径的反应不同,进一步扩宽了氮杂环卡宾催化酰化偶联的应用范围。

那个不断扩大的臭氧空洞,如今怎么样了?

其在平流层中光解产生的大量氯原子可破坏大气臭氧层；这一过程的原理如下：显然，这个反应过程中的氯自由基是催化剂，它可以以极高的效率破坏大气臭氧层并在大气层中持续作用数十年的时间，总反应大致如下：（注：溴代烃也有类似的反应，大致如下：虽然与氯催化过程长得基本一样，但是其总反应为：可见溴和氯虽然...