中国科大在电化学催化不对成合成领域取得新进展

该研究团队开发了一种新型电化学催化烯烃不对称官能团化反应体系,通过Ni(II)金属络合物活化亲核试剂,在阳极氧化产生与手性催化剂结合的自由基中间体,实现了对烯烃的自由基加成反应,加成产物在阳极进一步氧化形成碳正离子中间体,并通过可控路径得到不对称烯烃双官能团化产物(PathI)和烯基化产物(PathII)(图1)。

Angew:镍催化芳锍鎓盐的交叉亲电偶联反应

首先,镍(I)配合物A与芳基DBT+盐经氧化加成生成镍(III)中间体B。其次,中间体B在阴极上还原,生成芳基-镍(I)配合物C。随后,配合物C与烷基碘经单电子转移(SET)与自由基重组,生成镍(III)配合物D。最后,配合物D经还原消除,可获得目标偶联产物,并再生镍催化剂A,以完成催化循环的过程。此外,目前不能排除芳基DBT+...

西安交大郭丽娜课题组Sci. China Chem.: 镍催化四组分烯炔的1,4...

在模版反应中加入1.5当量的TEMPO,该反应被完全抑制,并且通过HRMS可以检测到加合物12a,表明该反应可能通过自由基途径进行(图6a)。为了阐明Ni的催化循环,作者预先制备了酰基镍物种13,然后将其与1a以及2a进行反应,能以29%的分离产率获得所需的产物4h(图6b)。此外,使用酰基镍配合物13(10mol%)作为催化剂,反应仍然可...

成都大学李俊龙课题组Angew:氮杂环卡宾(NHC)催化非活化烷基卤化物...

近来,实现醛与非活化卤代物的酰化策略主要是通过金属镍/光/有机的协同催化(MacMillan,etal,J.Am.Chem.Soc.2017,139,11353.),以及介离子卡宾自由基催化(Bertrand,Yan,etal,Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202303478.)等单电子反应途径,而双电子的极性反应途径还未见报道(Scheme1c...

烷基镍中间体和C(sp3)-C(sp3)键形成的脱碳法

无数镍催化的交叉偶联反应依赖于有机镍中间体的形成,但形成单烷基镍物种的局限性限制了C(sp3)交叉偶联的选择。由丰富的羧酸酯形成单烷基镍(II)物种将是有价值的,但羧酸衍生物主要是脱羧形成缺乏正确反应性的烷基。该文中,研究人员公开了一种通过非自由基过程,形成单烷基镍(II)中间体的简单氧化加成和脱羰序列。

清华大学 | 微反应器中连续还原胺化反应的研究进展

还原胺化反应是一种把醛(酮)转化为胺类物质的有效方法(www.e993.com)2024年11月22日。还原胺化反应路径复杂,影响因素众多,合适的反应条件能够提升反应效率和选择性。本文总结了还原胺化反应常见的催化体系及催化剂、溶剂、温度、底物性质以及氨/水/酸的加入对反应的影响。基于这些影响因素,进一步介绍了连续微反应器技术在还原胺化过程中的应用,总结了...

Angew:镍催化动力学控制的立体发散性端烯异构化反应

反应使用商业可得的试剂,通过Ni-H介导的插入/消除机理实现了端烯的单碳换位,从而得到具有重要价值的E-或Z-内烯。虽然两种催化过程的机理基本相同,但获得每个活性催化剂的基本途径却不同:Z-式选择性催化剂来自于氧化加成络合物的归中反应,最后经历与底物的氧化加成;而E-式选择性催化剂则来自于三烷基磷盐添加剂对...

中国青年学者一作,挑战有机合成前沿难题,成就一篇Science!

开发此类反应依赖于发现能够选择性激活和偶联两种不同烷基起始物的催化机制。这些反应是由一系列基本步骤构成的,例如氧化加成(OA)、跨金属转移、自由基捕获和还原消除。通过相对较少的步骤,可以实现一系列化学反应,而新序列的开发对于该领域具有深远的影响。单烷基镍(II)物种是C(sp3)-C(sp3)键形成的通用中间体,但...

“一石二鸟”:镍催化下配体调控的立体发散性联烯硼氢化反应

催化剂Ni(COD)2、配体dppf和联烯底物间的三组分反应可得到镍-联烯络合物7,其进一步与HBpin反应,得到镍-烯络合物9。镍-烯络合物9与联烯反应,即可再生镍-联烯络合物7并释放产物(E)-2g。由于含有dppbz的络合物难以合成,因此作者选取了binap为配体以研究(Z)-式硼氢化的反应机理。从催化剂Ni(COD)2、配体binap和联烯...

上海有机所镍卡宾催化仲醇的对映汇聚式升级反应研究获进展

在前期研究中,该课题组实现了镍卡宾催化苄醇直接升级制备手性二级烯丙醇的反应(ACSCatal.2019,9,1),酮的不对称芳基化加成反应(Angew.Chem.,Int.Ed.2021,60,5262)以及醛的不对称芳基化和烯基化加成反应(CCSChem.2021,3,1445)。利用镍卡宾催化剂对羰基化合物的η2配位活化和类似偶联反应的机理是...