...代丁二酰亚胺实现色胺衍生异腈的级联氧化三氟甲基化和卤环化反应

DFT计算表明,卤环化过程中的3-溴代亚胺离子可能是该反应的中间体(图5c)。图5.机理研究和可能的反应路径(图片来源:Natmun.)基于以上实验和计算结果,作者提出了反应的可能机理。以底物1r为例,NBS对其亲电活化会产生溴代腈鎓离子B,氟离子对B进行亲核进攻,随后发生卤素交换反应,形成二氟亚胺中间体C。此外...

...&陈辉:首例单核一价钯芳基配合物的合成、表征及其与卤代烃的反应

作者进一步通过动力学实验、自由基捕获实验和理论计算对配合物2与苄基溴化物的反应机理进行了探索。使用TEMPO或DMPO进行自由基捕获实验,成功捕获了反应中生成的苄基自由基(图5-b&c)。对苄基溴化物开展对位取代基效应的线性自由能相关研究同样表明反应可能涉及苄基自由基中间体(图5-a)。对反应过程的理论计算研究表明(图5...

...Lett.:可见光诱导的烯烃自由基级联溴环化反应选择性合成3-溴...

溴自由基选择性进攻与羰基相连的α碳,得到的较稳定的二级碳自由基或苄基自由基进一步与溴自由基快速偶联从而产生了双溴化产物(图3C,左);当取代基在烯烃α位时,由于α碳的空间位阻较大以及相应的三级碳自由基较稳定,溴自由基优先选择性进攻烯烃的端位碳,因此反应得到了自由基溴环化产物...

Buchwald课题组JACS:铜催化芳基溴的胺化反应以及氨基醇的化学选择...

最后,利用L8·Cu催化剂进行的铜催化C??O和C??N偶联反应机理差异,作者还开发了利用不同的碱,实现了氨基醇底物的化学选择性N-和O-芳基化反应。文献详情:Cu-CatalyzedAminationofBase-SensitiveArylBromidesandtheChemoselectiveN-andO??ArylationofAminoAlcohols.MichaelJ.Strauss,Kaylee...

炔烃多聚物的表面选择性合成取得重要进展

对比实验证明了在没有溴取代基的情况下,乙炔联苯生成的产物并不具备任一物种的高选择性。理论计算同样验证了这种聚集效应可以极大地提高顺式烯二炔的进一步反应能垒。朱俊发教授课题组除了致力于同步辐射方法及应用方面的研究以外,近年来在利用表面限域手段调控有机分子及聚合物的在表面的合成和机理研究方面也取得了...

清华大学徐江飞等《Science》:自由基介导的点击-剪切反应

吩噻嗪衍生物和一系列伯胺/仲胺在N-溴代琥珀酰亚胺氧化条件下可定量地生成硫亚胺,该反应在乙腈和水的混合溶剂中进行,在室温、空气环境中数分钟即可完成,对常见官能团具有较好的兼容性(www.e993.com)2024年11月20日。点击反应制备的硫亚胺化合物可在380nm光照条件下发生剪切反应,硫亚胺键断裂继而定量转化为吩噻嗪和质子化的胺。机理研究表明,...

...大学高得伟课题组:1,2-双硼酸酯选择性官能团化研究及反应机理...

机理研究表明,该反应经历了汇聚式的反应途径,即按照1,2-硼迁移过程和在多取代位点的C??B键直接偶联的汇聚式途径进行反应,其中后者为主要反应途径,最终得到相同的目标产物。这一发现纠正了文献中认为该反应单纯按照1,2-硼迁移机理进行的认知误区。上述研究成果发表于Org.Lett.(Org.Lett.2024,26,10.1021/acs...

...钯协同催化外消旋杂联芳基卤化物与二氧化碳的对映收敛羧基化反应

实验结果表明:(1)反应涉及光氧化还原/过渡金属协同催化的串联对映收敛羧化/取代酯化的过程;(2)羧化反应产生的羧酸阴离子原位被烷基溴快速捕获,从而生成了构象稳定的轴手性酯,这是反应取得高对映选择性的关键因素之一。图4机理研究总之,该工作开发了一种高效的光氧化还原/钯协同催化体系,实现了CO2参与的轴手性...

南科大舒伟团队Nat. Synth.:镍催化烯烃的不对称交叉加氢二聚反应

图3:机理研究。作者提出以下两种可能的反应历程:1)在硅烷和碱的存在下,NiII物种(A)转化为NiII-H,然后对烯酰胺迁移插入,形成烷基镍物种(C)。C在硅烷与碱的作用下形成烷基镍氢中间体(D)。D选择性对非活化烯烃2迁移插入,形成二烷基镍(E)。E被烯丙基溴(O3)单电子氧化为NiIII中间体,最后还原消除得到目标产物...

这个反应有点“暴躁”,历经140年,终于被“驯服”,登上Science!

实验结果表明,其氯加合物除产率较高外,还进一步支持了上述机理。在没有CuI的情况下,硝酸盐酯2通过与氯的亲核取代转化成2-乙基己氯,硝酸盐作为离去基。对于溴化反应,硝酸酯2在CuBr和TBABr存在下传递芳基溴。TBANO3和4的组合改善了反应结果(TBANO3和4的产率为77%,而2、CuBr和TBABr的产率为63%)。二溴乙烷4...