Allan–Robinson reaction机理与应用

反应产物:黄酮或异黄酮反应机理图片来源:摩熵化学(MolAid)1.质子转移烯醇化,形成烯醇结构。2.烯醇双键结构进攻羰基,与酸酐发生酰化反应。3.因为羧基是好的LG(换用酰卤时脱卤离子),脱羧。4.拔去活泼的α-H,烯醇化。5.具有亲核作用的酚羟基上孤对电子进攻羰基,与羧酸酯反应形成六元环。??????...

...Lett. :电催化促进的偕二氟烯烃与醛、酮的脱氟交叉偶联反应

根据控制实验,作者提出了可能的反应机理(图5b)。偕二氟烯烃在阴极上单电子还原,生成自由基负离子A,随后β-F消除生成自由基中间体B,B再次单电子还原形成单氟烯基负离子C,随后被羰基化合物捕获,通过亲核加成形成氟代烯醇。(注:作者之前认为羰基化合物捕获中间体A,再发生还原脱氟。但经审稿人要求得到相关证据,在重...

...下非环烯酰胺与烯醇的可调控β-C(sp2)??H烯基化和烷基化反应

为了更好地了解相关反应机理,作者对于反应的机理进行了研究。首先,将反应的空气换成氮气气氛,结果表明有无氧气对烷基化反应不影响,但对烯基化反应的影响较大(图5a)。另外,不加入烯酰胺底物时,检测到了可能参与反应的烯基酮中间体的存在(图5b)。接着,H/D交换实验(图5c)结果表明该反应通过烯酰胺的β-C(sp2)...

中国科学院大连化物所李宁/梁鑫淼CRSus:纤维素制备的可再生茚酮和...

对2,5-己二酮转化为3,4,7-三甲基-1-茚酮的反应机理进行了合理推测(图2)。首先,OH-率先攻击两个来自同一2,5-己二酮分子的-CH2的α-H1,形成活性中间体A。随后,中间体A进一步攻击另一个未激活的2,5己二酮并形成六元环,即活性中间体B。第二步,活性中间体B中一个来自-CH3的α-H2受OH-攻击,形成烯醇...

手性烯酮的高效生物合成方法学

受酶促脱氢机理的启发,研究人员设想如果将环己酮底物替换成环己二烯酮化合物,两者与蛋白酶结合的模式应当相似。由于烯烃还原反应将发生于之前环己酮底物脱氢的同一侧,因此目标产物中环己烯酮的双键位置将与脱氢过程得到的双键位置相反。令人高兴的是,作者的设想在后续的实验中得到了成功的验证。经过对酶催化剂的筛选和...

诺奖得主,最新Nature系列综述,中国青年学者一作,已全职回国,加盟...

PQ-ERA光环加成反应最早在1940年代由Sch??nberg等人发现(www.e993.com)2024年11月4日。该反应涉及9,10-苯并喹酮(PQ)在激发态与电子富集烯烃(ERA)如苯乙烯、二苯乙烯和三苯基乙烯发生[4+2]环加成反应。反应机理如下:1.PQ在紫外至蓝光范围内被激发,从基态跃迁至S2(1ππ*)激发态;...

【有机】JACS:镍催化酮的远程官能团化反应合成Z-甲硅烷基烯醇醚

近日,德国亚琛工业大学FranziskaSchoenebec教授课题组报道了一种镍催化烯烃链行走的策略,成功实现了(杂)芳香族/脂肪族酮的远程官能团化反应,从而合成Z-选择性的甲硅烷基烯醇醚。值得注意的是,该反应的位点选择性由链行走的方向性控制,与所得甲硅烷基烯醇醚的热力学性质无关。机理研究表明,反应首先生成Ni(I)二聚体...

康宁新案例 |可烯醇化酮α-羟胺化连续流合成工艺之一

该研究中α-氯亚硝基衍生物独特的反应特性通过开发集成模块化、可放大的连续流工艺并进行各种可烯醇化酮的α-羟胺化反应过程得到充分的展现(下图)。图3.在连续流反应条件下,氯亚硝基衍生物(如1a)与一级、二级和三级烯醇化底物反应。α-氯亚硝基衍生物的原位制备...

许维课题组通过表面化学方法实现金属诱导碱基酮-烯醇互变异构

近日,课题组进一步揭示了DNA碱基胸腺嘧啶在金属镍诱导下发生酮-烯醇互变异构的机制机理。理论计算表明,金属Ni的引入大大降低了碱基T的酮-烯醇转变势垒,这是该互变异构实现的根本原因(ACSNano,2018,DOI:10.1021/acsnano.8b02821)。该研究利用表面科学方法建立生物相关模型体系,在超高真空环境可控引入金属Ni,并...

...可见光诱导酰基硅烷和ɑ,β-不饱和酮的[4+1]环化芳构化反应

图4.机理研究(图片来源:CCSChem.)作者最后对于反应的机理提出假设,光照下产生的硅氧基卡宾中间体对α,β-不饱和酮进行亲核加成,在通过烯醇异构后进行分子内的环化,最后芳构化得到最终的呋喃产物。图5.机理假设(图片来源:CCSChem.)这一成果近期发表在CCSChemistry上,该论文通讯作者为武汉大学高等研究...