List组Science:IDPi“驯服”苄位碳正离子-实现催化不对称SN1反应
为了解决此方法存在的三大难题:1)碳正离子中间体两个反应面的区分;2)避免去质子化或重排反应的发生;3)反应过程中潜在的催化剂失活问题,作者发展出具有受限空间结构的弱碱性IDPi催化剂,可以作为平衡负离子来稳定生成的二级苄位碳正离子,同时为亲核试剂进攻提供手性环境。(Fig.1,来源:Science)反应可行性和底物...
...M. Carreira最新Angew:钴催化非活化烯丙醇的光-半频哪醇重排反应
当质子化发生在烯烃上时,反应速度慢,生成三级阳离子(路径b)。相反,HAT化学能够提供具有不同反应性的额外途径来产生碳阳离子(路径c)。(图片来源:Angew.Chem.Int.Ed.)总结ErickM.Carreira课题组开发了一种通用的方法,实现了非活化烯丙醇的半频哪醇重排反应,并可耐受用于脂肪族和芳香族迁移的基团。同...
...西安交大化学学院王优良教授团队在α-羰基碳正离子的产生与...
图3.DIH催化炔烃直接氧化产生α-羰基碳正离子及其转化重庆大学白若鹏课题组对该反应的机理进行了DFT理论计算研究,验证了经N-O键断裂形成α-羰基碳正离子以及α-碘代-α-羰基碳正离子的过程,同时对Wagner-Meerwein重排过程中基团迁移的选择性以及产物的α,β/β,γ选择性进行了深入研究。该工作另一特色是将惰...
...王优良课题组:催化剂调控炔烃氧化多样性产生α-羰基碳正离子...
重庆大学白若鹏课题组对该反应的机理进行了DFT理论计算研究,证明了经N-O键断裂形成α-羰基碳正离子以及α-碘代-α-羰基碳正离子的过程,同时对Wagner-Meerwein重排过程中基团迁移的选择性以及产物的α,β/β,γ选择性进行了深入研究。该工作另一特色是将惰性的叔丁基转化成易于转化的烯烃,两类产物都可进行多样性...
涂永强院士团队JACS:首次全合成多环二倍半萜天然产物Nidu...
作者预期通过分子内环丙烷化反应高效构建3/5并环,实现4到3的转化。化合物4可以由化合物5引入重氮侧链得到,而四奎烷5可以通过串联反应从二烯酮化合物6获得。在关键的串联4π电环化/两次扩环/消除反应中,作者认为6先发生环化产生烯丙基碳正离子Int1,随后通过区域选择性的C16-C8(至C15)键和C9-C12(至C8)键...
2024年郑州大学硕士研究生招生考试675有机化学(二)考试大纲已发布
(2)主要有机反应取代反应、加成反应、消除反应、缩合反应、氧化还原反应、重排反应、自由基反应(www.e993.com)2024年10月21日。3、有机化学的基本理论及反应机理(1)诱导效应、共轭效应、超共轭效应、立体效应(2)碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体(3)有机反应机理的表达...
【合成】动力学/热力学/动态学控制的烯-烯酮亚胺正离子[2+2]反应...
而对于β-N桥的烯-烯酮亚胺正离子,反应机理则完全不同。反应选择性可以是由动力学控制或者动态学控制的。作者结合量子化学计算和准经典轨迹(quasi-classicaltrajectories)分子动力学模拟的预测和实验验证提出了碳正离子模型以解释反应的选择性(图3)。该反应会经历endo碳正离子生成正常[2+2]环加成产物或者exo碳正离子...
《Science》之后,再发《自然·催化》:里程碑!驯服碳正离子
碳正离子的发现是合成有机化学及物理有机化学史上的革命性事件。碳正离子中间体具有多种反应活性,例如,取代反应,消除反应以及重排反应等等。这一显著的特点极大地扩展了化学合成中可利用的逆合成方法。为了表彰在碳正离子研究方面所做出的突出贡献,1994年10月12日,瑞典皇家科学院宣布将当年的诺贝尔化学奖授予匈牙利裔...
有机人名反应——Brook重排反应 (Brook Rearrangement)
Brook重排反应机理:反应机理中,首先是碱夺取羟基氢,生成烷氧负离子,然后烷氧负离子作为亲核试剂进攻硅原子,经过环状的硅负离子过渡态(对于[1,2]-迁移来说是三元环),负电荷转移到碳原子上,Si-C键断裂生成碳负离子,最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。
西湖大学刘志常分子张力工程——分子弓内张力驱动的形式[1,3...
随后,研究者提出了环张力驱动下的多步碳正离子重排的反应机理,并通过密度泛函理论计算研究了各反应中间体及过渡态的吉布斯自由能变(图4),进一步论证了该机理的合理性。以分子弓cis-3为例,其在酸性条件下质子化,脱去一分子甲醇后形成中间体cis-a。然后,cis-a经三元环过渡态cis-b生成中间体cis-c。此时,若cis-...