...金属有机框架固载的三线态铜光敏剂在烯烃[2+2]环加成反应中...
综上,作者认为反应经三线态能量转移实现[2+2]环化过程机理:首先,在框架内聚集的苯乙烯被光敏剂激发生成三线态1,2-双自由基。该双自由基对缺电子或者苯乙烯加成得到三线态1,4-双自由基,最后再经系间穿越以及自由基再结合得到目标环丁烷类产物。图7.反应机理研究(来源:Nat.Catal.)总结何健团队利用UiO-...
钯催化[4+1]环加成反应合成N取代邻苯二甲酰亚胺
根据以上控制实验,作者提出了以下反应机理(图6)。首先,Pd(0)与1aa发生氧化加成形成Pd(II)复合物A,然后在碱存在的情况下形成五元环中间体B。随后与二氟氯乙酸钠原位生成的二氟卡宾结合形成中间体C。中间体C的水解生成羰基钯配合物D。接下来,活性中间体D通过羰基的迁移插入,得到六元钯复合物E。最后,通过还原消除...
Nagib组和张禄敏组Nat. Chem.:醛/醛(酮)间的选择性交叉复分解反应
对于铬催化偕-双金属策略,其机理如Fig.3e右侧所示:在LiI加速下,α-OBz溴化物中间体I被二价铬催化剂还原成铬卡宾体VI(氧化加成);VI再次被铬还原(氧化加成),生成偕-双铬盐VII;VII选择性和醛B发生脱氧烯烃化反应,生成E型烯烃产物和铬氧化物;所得铬氧化物可以被Mn/LiI/TMSCl体系还原成二价铬催化剂,完成整个...
...的间位选择性C-H活化实现钌/铁协同催化烯烃的芳基硅烷基化反应
接下来,为了更深入地了解反应机理,作者进行了对照实验(Scheme4)。反应过程中加入自由基清除剂TEMPO,只有微量的产物生成。此外,BHT和BQ的加入阻止了反应产物的生成。这些结果表明反应可能通过自由基途径进行。Scheme5.RadicalProcessExperiments(图片来源:ACSCatal.)当使用预先合成的环状络合物C1代替[RuCl2(p-...
【有机】Angew:烯基硼酸酯与烯烃的光敏性[2+2]-环加成反应
基于以上实验,作者提出了该反应的可能机理(Scheme5)。首先,通过Dexter能量转移从光激发三线态的fac-Ir(ppy)3到烯基硼酸酯4a,得到T1态的中间体50。随后,α-硼自由基50与烯烃1发生加成,生成双自由基中间体51。然后发生系统间交叉和键的形成以产生[2+2]-环加成产物5。
Angew:镍催化电还原交叉偶联策略用于14族元素的杂-双官能团化反应
基于上述的研究以及相关文献的查阅,作者提出了一种合理的反应机理(www.e993.com)2024年9月15日。首先,预催化剂LnNiII-Br2最初被还原为NiI或Ni0,其可以从烷基溴中攫取卤素,产生烷基自由基和NiI/II配合物。或者,烷基溴直接进行阴极还原以产生烷基自由基(Figure5e)。相反,在当前的电化学条件下,硅基氯的活化通过非自由基途径发生。同时,硅基氯...
??25岁执教,33岁正教授!他是学术大师,五院院士!
这是酶催化的[6+4]环加成反应首次被直接观察到。随后的机理研究表明,StmD通过一个单一的过渡态同时催化[6+4]和[4+2]环加成反应。[6+4]环加成产物经共轭重排转化为较稳定的[4+2]环加成产物,最后转化为天然产物链霉霉素。DOI:??10.1038/s41586-019-1021-x...
上海有机所,最新Science!
机理研究表明,离子和中性铜(I)配合物的氧化加成通过两种不同的途径进行:离子配合物的SN2型取代和中性配合物的卤原子转移。作者观察到氧化加成有明显的配体加速作用,这与在铜催化的偶氮、胺或炔与烷基亲电体的偶联反应中观察到的加速作用相关。相关研究成果以题为“Oxidativeadditionofanalkylhalidetoform...
> 高中化学中34个反常情况汇总
有机物中若含有不饱和键,如>C=O时,可以发生加成反应,但酯类或羧酸中的>C=O,一般很稳定而难加成。30.稀有气体也可以发生化学反应稀有气体结构稳定,性质极不活泼,但在特殊条件下也能发生化学反应,目前世界上已合成多种含稀有气体元素的化合物。如XeF2、XeF4等。
叹为观止!9月发Nature,10月拿诺奖,11月再发Science!这就是诺奖团队
反应的可行性在设计的机理的基础上,作者使用一种三级氧化还原活性的酯8与一级烷基溴代物9进行了反应可行性的测试,值得一提的是,这两种化合物都是根据药物化学相关性选择的。反应过程中选择可以方便买到的Fe(OEP)Cl(OEP=2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉)作为SH2催化剂,硅烷试剂选择(TMS)...