...| 上海有机所张新刚团队:钯(II)二氟卡宾参与的催化偶联反应
为了深入理解反应机理,研究人员合成了苄基钯和烯丙基钯中间体A1和A2。该两类中间体均可以与氯二氟乙酸盐反应,高产率得到偕二氟烯烃,表明该反应由零价钯与苄基/烯丙基亲电试剂氧化加成引发反应是可行的。室温下,用二氟卡宾前体TMSCF2Br与中间体A2反应,五分钟即可得到关键中间体[PdII(Dphephos)]CF2allyl(C2...
上海交通大学张万斌Nat. Commun.:镍催化有机硼酸1,5-迁移实现芳基...
受Petasis反应的启发并了解到过渡金属可以和烯烃配位,从而促进硼盐络合物上取代基对C=C键发生迁移,作者设想过渡金属可以与手性配体配位形成手性催化剂,该催化剂可以作为Lewis酸与芳基酮配位以活化羰基并提供手性环境,并且可以作为桥连接芳基酮和有机硼酸衍生物以促进1,5-迁移,进而实现对酮的不对称加成反应。图1:含手...
JACS:内烯烃的选择性烯丙基C-H氧化反应
基于上述实验结果,作者提出了此转化可能的反应机理(Scheme4):首先,光激发的Pd(0)催化剂与芳基溴通过单电子转移(SET)得到混合的芳基Pd(I)自由基中间体A,其能够与烯烃底物通过HAT生成更稳定的烯丙基自由基中间体B。随后通过RPC形成闭壳π-烯丙基Pd(II)络合物C,该络合物经历与氧亲核试剂的烯丙基取代得到所需产物...
上海交大李纲课题组:可见光驱动烯烃与甲酸盐和二氧化碳的双羧基化...
在机理研究控制实验中,该课题组发现,当缺少芳基卤化物时,烯烃与二氧化碳反应会生成相应的氢羧基化产物(加入水)和双羧基化产物(即二酸化合物,图1a)。通过氢化、光还原或电还原CO2的方法可以产生甲酸盐,所以利用甲酸盐和烯烃反应生成二酸化合物的策略可以被认为是一种有吸引力的间接固定CO2的方法(图1b)。基于此,作...
JACS:烯烃的还原交叉偶联反应
为了深入理解反应机理,作者进行了Stern-Volmer淬灭实验(Figure2b)。实验结果表明在增加淬灭剂量的情况下,富马酸二甲酯1a是比苯乙烯2a更有效的淬灭剂。这一结果与作者所提出的机理一致(Figure2c),即受激发的光催化剂可以通过单电子转移(SET)有效地还原缺电子烯烃1,从而产生活性自由基阴离子中间体I。随后,I经历质...
...银催化吲哚与双环[1.1.0]丁烷“反直觉”的区域选择性环加成反应
为了一步丰富BCHs的结构,双环[1.1.0]丁烷(BCBs)参与的环加成反应现已成为合成该类分子的重要方法(www.e993.com)2024年10月19日。但已知的催化体系主要集中在实现BCBs与缺电子烯烃或苯乙烯衍生物的环加成反应(图1b)。而对于BCBs与富电子(杂)芳烃的环加成反应研究则相对较少。这是由于破坏处于基态的稳定的芳香结构需要跨越很大的能垒。因此BCBs...
钟芳锐/吴国骄团队Chem Catal:超低催化量下官能团迁移助力环丙烷...
在机理实验结果的基础上,研究团队提出了反应机理:烯烃接受激发态光敏剂的能量之后产生双自由基中间体Int1,而后,末端碳自由基经过5-exo-dig过渡态加成至氰基碳上生成亚胺自由基Int2,氮自由基历经β裂解可将氰基转移至烯烃末端碳上,实现氰基迁移的同时生成新的双自由基中间体Int3。最后,Int3通过自由基重排即可得到环...
【复材资讯】JACS: 荧光自愈合聚烯烃功能材料合成与应用
而可溶于甲苯的部分P5B的力学和自愈合性能几乎与原始P5样品相同。所有这些结果表明,这类聚合物的光诱导的[2+2]环加成反应可以在405nm照射下有效发生,通过Pyr单元中中间双键的环加成在样品表面引起交联,从而产生不溶于甲苯的交联薄膜P5A,而在样品表面以下的部分几乎保持不变。
Science后再发Nat. Chem.:光催化亚磺酰胺实现烯烃的胺芳基化
反应机理研究(Fig.3):基于SI中Stern–Volmer荧光淬灭实验和负离子中间体循环伏安法测试所得结果,作者提出了如Fig.3a所示SPLET可行性机理(sequentialprotonloss-electrontransfer):芳基亚磺酰胺i去质子生成负离子中间体ii;ii被激发态*[Ir]II光催化剂氧化,得到芳基亚磺酰胺基自由基iii;iii和烯烃发生自由基加...
高中化学考试的七大有机化学反应类型
还原反应:双键、三键、苯环、羰基(醛、酮)与H2的加成反应。六、酯化反应1.酯化反应的脱水方式:反应机理为:酸脱羟基醇脱氢结合成水,其余部分结合成酯。七、水解反应能发生水解反应的物质:卤代烃(强碱水溶液加热)、酯(强碱溶液加热或稀硫酸加热)、油脂、二糖、多糖(糖类水解条件是稀硫酸加热)、蛋白质(酸、...